胡　潔，祝建中，丁　瑩，凌小佳，吉棟梁（1.淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院）

磷酸銀-介孔炭復(fù)合光催化材料性能的研究*

胡潔1，2，祝建中1，2，丁瑩1，2，凌小佳1，2，吉棟梁1，2
（1.淺水湖泊綜合治理與資源開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院）

采用共沉淀法將介孔炭與磷酸銀結(jié)合，制備出磷酸銀-介孔炭復(fù)合光催化材料。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）和X射線衍射等技術(shù)手段對(duì)所制備材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明隨著介孔炭負(fù)載量的增大，生成的磷酸銀粒子尺寸減小。所制備材料中的磷酸銀為立方體型，介孔炭的加入不會(huì)影響其晶體結(jié)構(gòu)，可以制得性能穩(wěn)定的復(fù)合材料。采用氮?dú)馕?脫附測(cè)試對(duì)復(fù)合光催化材料進(jìn)行光催化性能的評(píng)價(jià)，主要考察了不同介孔炭負(fù)載量對(duì)材料的光催化性能的影響。同時(shí)，通過(guò)光催化實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)介孔炭負(fù)載量為10%時(shí)，所得的磷酸銀-介孔炭復(fù)合光催化材料光催化效果最佳，并且所制備的復(fù)合光催化材料具有再循環(huán)使用的能力。

介孔炭；磷酸銀；復(fù)合光催化材料；硝基苯

TiO2是目前應(yīng)用最廣泛的光催化劑［1］，然而其狹窄的光響應(yīng)范圍和較低的量子效率，大大限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用。磷酸銀為新型光催化劑［2-3］，在可見(jiàn)光下有良好的光催化性能，但對(duì)此光催化劑的可控制備、異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建、光催化及光電催化等方面的研究還不夠深入和完善，而且磷酸銀具有光敏性，即在可見(jiàn)光或者紫外光的照射下自身會(huì)發(fā)生分解［4］。為了提高磷酸銀的穩(wěn)定性及光催化活性，人們嘗試著將磷酸銀與不同材料復(fù)合。介孔炭材料因其具備較大的比表面積、較高的孔隙率等特性引起了廣泛關(guān)注。它可被用作一種提高界面接觸、增強(qiáng)吸附能力的理想支持材料，并且介孔炭材料負(fù)載混合光催化劑也表現(xiàn)出了良好的光催化能力［5-7］。本研究以共沉淀法將介孔炭與磷酸銀結(jié)合，制備出磷酸銀-介孔炭復(fù)合光催化材料。

1　實(shí)驗(yàn)方法

1.1藥品及設(shè)備

藥品:磷酸氫二鉀、亞硝酸鈉、氨基磺酸銨、N-（1-萘基）乙二胺二鹽酸鹽、濃硫酸、硝基苯，均為分析純（AR）；硝酸銀；鋅粉。

設(shè)備:AUY120電子天平；HJ-3數(shù)顯恒溫磁力攪拌器；GGZ-20W紫外低壓汞燈；UV-5200紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)；S-3400NII掃描電子顯微鏡；H-800透射電子顯微鏡；PHI5000VersaProbe X射線光電子能譜儀；轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀。

1.2光催化劑的制備

1.2.1介孔炭的制備

取一燒杯，將10 g模板劑F127溶于100 g無(wú)水乙醇中（若不溶解，可加熱至40℃）。緩慢滴加50 g工業(yè)酚醛樹(shù)脂的無(wú)水乙醇溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%）。劇烈攪拌至溶液澄清后，將所得到的均一溶液移入瓷盤中，放入40℃烘箱中恒溫6 h，揮發(fā)掉多余的乙醇。然后將烘箱升溫至100℃，使其熱聚合24 h。最后將瓷盤放入管式爐中，在氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行炭化。升溫過(guò)程為:0～200℃，100 min；200℃下保持10 min；200～400℃，200 min；400℃下保持 240 min；400～700℃，175 min；700℃下保持3 h。冷卻至室溫，得到介孔炭材料。

1.2.2Ag3PO4-C復(fù)合材料的制備

將5.096 1 g AgNO3溶于300 mL去離子水中，得到溶液①，再將溶液①加入制備好的介孔炭材料中，然后將2.282 1 g K2HPO4溶于300 mL去離子水中，得到溶液②，最后在攪拌下，將溶液②逐滴加到炭材料中，滴加完成后，在環(huán)境中陳化3 h，分別用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗數(shù)次，再經(jīng)恒溫真空烘干，得到所需樣品。在實(shí)驗(yàn)中，分別準(zhǔn)備了介孔炭摻雜量為5%、10%、15%、20%的4個(gè)樣品，加入的介孔炭質(zhì)量分別為0.220、0.465、0.739、1.046 g，并將其分別標(biāo)記為Ag3PO4-C-1、Ag3PO4-C-2、Ag3PO4-C-3、Ag3PO4-C-4。作為對(duì)照，純Ag3PO4以同樣的方式制備。

1.3催化劑的表征與評(píng)價(jià)

采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行分析。利用X射線衍射儀對(duì)Ag3PO4和Ag3PO4-C進(jìn)行小角XRD測(cè)試。在紫外低壓汞燈的紫外光（波長(zhǎng)為354 nm）照射下，用100 mL一定濃度的硝基苯進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，定時(shí)取上清液測(cè)定溶液的吸光度。通過(guò)硝基苯的濃度校正曲線，得到硝基苯的濃度，進(jìn)行光催化評(píng)價(jià)。

2　結(jié)果與討論

2.1Ag3PO4-C的表征

運(yùn)用SEM對(duì)Ag3PO4-C材料的表面狀態(tài)進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，材料呈現(xiàn)為表面光滑的粒子，粒子的尺寸大小不一，但在整體材料中分散較為均勻。由圖1a、b、c、d圖可知，隨著介孔炭負(fù)載量的增大，生成的磷酸銀粒子尺寸越來(lái)越小。

圖1　磷酸銀負(fù)載介孔炭材料的SEM圖

利用X射線衍射儀對(duì)Ag3PO4和Ag3PO4-C進(jìn)行小角XRD測(cè)試，見(jiàn)圖2。對(duì)于純Ag3PO4，所有的衍射峰都指示出磷酸銀是立方結(jié)構(gòu)，樣品的所有衍射峰與Ag3PO4標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 06-0505）各晶面（110）、（200）、（210）、（211）、（220）、（310）、（222）、（320）、（321）、（400）、（411）、（420）、（420）、（322）的特征衍射峰一一對(duì)應(yīng)。而對(duì)于Ag3PO4-C系列樣品，所有的衍射峰都與純Ag3PO4相似。此結(jié)果說(shuō)明，向Ag3PO4中加入介孔炭不會(huì)影響其晶體結(jié)構(gòu)。因此，磷酸銀和介孔炭?jī)煞N材料可以相互復(fù)合，可以制得結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定的復(fù)合材料。

圖2　磷酸銀及磷酸銀-介孔炭復(fù)合材料的XRD譜圖

圖3為Ag3PO4-C-2材料光照前后的XPS譜圖，圖3a中的3個(gè)峰分別位于284.6、286.6、288.8 eV。位于284.6 eV的峰指示了來(lái)自介孔炭的外來(lái)碳與游離碳，另外兩個(gè)峰分別指示在羥基、環(huán)氧基狀態(tài)下的C—O以及C=O。這些介孔炭中含氧的碳可提供活性面與Ag3PO4納米顆粒直接相接觸。本文同時(shí)研究了在可見(jiàn)光照射下硝基苯發(fā)生光降解反應(yīng)后Ag3PO4-C-2中C元素的狀態(tài)。從圖3b可以看出，材料含有同樣的含氧官能團(tuán)，然而位于287.4 eV和289.7 eV的峰值有所降低，這表明部分 C—O及C=O被去除。

圖3　Ag3PO4-C-2復(fù)合材料的XPS譜圖

2.2Ag3PO4-C的光催化性能分析

考察不同介質(zhì)炭負(fù)載量對(duì)Ag3PO4-C的光催化影響，結(jié)果見(jiàn)圖4a。由圖4a可知，每組溶液中硝基苯的濃度都隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，Ag3PO4-C系列材料對(duì)硝基苯的光降解能力可排序?yàn)?Ag3PO4-C-2＞Ag3PO4-C-3＞Ag3PO4-C-1＞Ag3PO4＞Ag3PO4-C-4，其硝基苯去除率為 74.68%、69.05%、68.49%、65.90%和57.03%。復(fù)合材料的催化能力隨著介孔炭負(fù)載量的增大先升高后降低，并且介孔炭負(fù)載量在10%時(shí)能將溶液中的硝基苯濃度降到最低。介孔炭負(fù)載量增大以后催化能力開(kāi)始下降，140 min處的硝基苯濃度相繼升高。這說(shuō)明介孔炭負(fù)載量為10%時(shí)復(fù)合材料的光催化能力達(dá)到最好，因此選擇10%為磷酸銀-介孔炭復(fù)合光催化材料的最佳負(fù)載量。

考察Ag3PO4-C對(duì)不同濃度硝基苯的光催化影響，結(jié)果見(jiàn)圖4b。由圖4b可知，每組溶液中硝基苯的濃度都隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，說(shuō)明復(fù)合光催化材料對(duì)不同濃度的硝基苯均有良好的去除效果。硝基苯質(zhì)量濃度為20、30、40 mg/L時(shí)去除率分別為78.53%、72.37%和67.91%。

考察不同劑量的同一介孔炭負(fù)載量Ag3PO4-C對(duì)硝基苯光催化效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4c。由圖4c可知，每組溶液中硝基苯的濃度都隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。Ag3PO4-C的加入劑量為0.05、0.10、0.15、0.20 g時(shí)其去除率為 51.67%、72.38%、81.99%和 85.65%，說(shuō)明隨著Ag3PO4-C的加入劑量增大，硝基苯的去除效果越好。這是由于催化劑用量增加，光生空穴增多，相應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化活性的·OH增多，光催化降解速率增大。

圖4　催化材料對(duì)硝基苯的光降解

考察Ag3PO4-C材料循環(huán)使用次數(shù)情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5　Ag3PO4與Ag3PO4-C-2的循環(huán)光降解實(shí)驗(yàn)

由圖5可知，第一次光降解后純Ag3PO4和Ag3PO4-C-2材料對(duì)硝基苯的降解率分別為68.6% 和74.6%。3次循環(huán)后純Ag3PO4對(duì)硝基苯的降解率減小為47.6%，然而對(duì)于Ag3PO4-C-2，在3次循環(huán)后其對(duì)硝基苯的降解率減小為52.6%。這個(gè)結(jié)果表明，相對(duì)于純Ag3PO4而言，Ag3PO4-C樣品的穩(wěn)定性得到了一定程度的提高。

考察硝基苯的光催化降解的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，以此來(lái)分析光催化材料的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。不同介孔炭負(fù)載量Ag3PO4-C去除硝基苯的動(dòng)力學(xué)方程線性擬合結(jié)果見(jiàn)圖6。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，硝基苯的光催化降解與各個(gè)樣品照射時(shí)間之間的關(guān)系服從如下的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程式:

式中:ρ0和ρt為光照前和光照后硝基苯的質(zhì)量濃度，mg/L；kapp表示光催化反應(yīng)的表面反應(yīng)速率常數(shù)，可以由ln（ρ0/ρt）與照射時(shí)間t作線性擬合，其斜率即為表面反應(yīng)速率常數(shù)。其相關(guān)系數(shù)R2均可達(dá)到0.91以上，兩者之間呈現(xiàn)良好的線性相關(guān)。因此不同介孔炭負(fù)載量條件下，Ag3PO4-C復(fù)合材料在光降解去除水中硝基苯的反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

圖6　不同介孔炭負(fù)載量Ag3PO4-C去除硝基苯的動(dòng)力學(xué)方程線性擬合

不同介孔炭負(fù)載量Ag3PO4-C去除硝基苯的光降解反應(yīng)擬合方程結(jié)果見(jiàn)表1。結(jié)果表明，并不是所有的Ag3PO4-C樣品都比純Ag3PO4表現(xiàn)出對(duì)硝基苯更快的降解速率，其中速率最快的樣品為Ag3PO4-C-2，最慢的樣品為Ag3PO4-C-4。通過(guò)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線發(fā)現(xiàn)，材料的降解速率大小關(guān)系為:Ag3PO4-C-2＞Ag3PO4-C-1＞Ag3PO4＞Ag3PO4-C-3＞Ag3PO4-C-4。由此可以看出，介孔炭的加入量有一個(gè)最適值，在此次實(shí)驗(yàn)中為10%左右。

表1　不同介孔炭負(fù)載量Ag3PO4-C去除硝基苯的光降解反應(yīng)擬合方程

3　結(jié)論

1）采用表征分析可以發(fā)現(xiàn)制得的材料中的磷酸銀均以立方結(jié)構(gòu)晶型存在，差別在于磷酸銀晶粒的大小不同。同時(shí)結(jié)果顯示Ag3PO4-C復(fù)合材料含有同樣的含氧官能團(tuán)，以及Ag3PO4-C復(fù)合材料中有過(guò)量的介孔炭可能會(huì)減弱光催化反應(yīng)。硝基苯的光降解程度與加入的Ag3PO4-C復(fù)合光催化材料的劑量成正比。2）不同的介孔炭負(fù)載量對(duì)材料的光催化性能有很大的影響，當(dāng)介孔炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在10%時(shí)材料的光催化效果最佳。隨著各溶液中硝基苯初始濃度依次增大，Ag3PO4-C材料對(duì)硝基苯的光催化降解去除率逐漸減弱。相對(duì)于純Ag3PO4而言，Ag3PO4-C樣品的穩(wěn)定性得到了一定程度的提高，比純Ag3PO4具有更好的循環(huán)使用能力。3）通過(guò)一級(jí)動(dòng)力學(xué)曲線發(fā)現(xiàn)，磷酸銀-介孔炭復(fù)合光催化材料的降解速率大小關(guān)系為Ag3PO4-C-2＞Ag3PO4-C-1＞Ag3PO4＞Ag3PO4-C-3＞Ag3PO4-C-4。由此可以看出，介孔炭的加入量有一個(gè)最適值，在此次實(shí)驗(yàn)中為10%左右，這與不同介孔炭負(fù)載量對(duì)材料的光催化性能影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

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聯(lián)系方式：1964073589@qq.com

Study on properties of Ag3PO4-mesoporous carbon photocatalytic composite

Hu Jie1，2，Zhu Jianzhong1，2，Ding Ying1，2，Ling Xiaojia1，2，Ji Dongliang1，2
（1.Key Laboratory for Integrated Treatment&Resources Development on Shallow Lakes，Ministry of Education，Nanjing 210098，China；2.College of Environment，Hohai University）

Ag3PO4-mesoporous carbon photocatalytic composite was synthesized by coprecipitation method and with silver phosphate and mesoporous carbon．Physicochemical properties of the materials were characterized by SEM，TEM，and XRD etc..The analysis results showed that with the increasing of loading amount of mesoporous carbon，the size of silver phosphate granule got smaller．The samples of silver phosphate were showed as a body-centered cubic silver phosphate.The results also illustrated that the addition of mesoporous carbon into Ag3PO4did not influence its crystal structure.It showed that the composite photocatalysts with the stable function could be obtained.Photocatalytic performances of the materials were also investigated by the way of N2adsorption-desorption.The effect of different loading amounts of mesoporous carbon on photocatalytic activities was mainly investigated.It was also found that Ag3PO4-mesoporous carbon photocatalytic composite showed a better photo-degradation efficiency when the loading amount of mesoporous carbon was 10%.And the photocatalytic composites could be recycled.

mesoporous carbon；Ag3PO4；photocatalytic composite；nitrobenzol

TQ131.22

A

1006-4990（2016）07-0077-04

江蘇高校優(yōu)秀學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PAPD）；江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目（KYZZ15-0147）；國(guó)家自然科學(xué)基金（51438006）；水利部“948”項(xiàng)目（30155045912）；國(guó)家重大儀器設(shè)備開(kāi)發(fā)專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)（2014YQ060773）。

2016-01-16

胡潔（1991—），女，在讀碩士研究生，研究方向?yàn)榄h(huán)境材料與應(yīng)用。

祝建中