王　宇，張旭倩，諶興華，林承浩，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州　310018)

?

吸附-過濾雙功能復(fù)合微納纖維的制備及性能研究

王宇，張旭倩，諶興華，林承浩，呂汪洋，陳文興

(浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，杭州310018)

摘要：通過靜電紡絲技術(shù)在活性碳纖維表面形成一層納米孔道結(jié)構(gòu)膜，制備具有吸附和過濾雙功能的復(fù)合微納纖維。測(cè)試結(jié)果表明：該纖維不僅具有活性碳纖維強(qiáng)的吸附能力，對(duì)常見揮發(fā)性有機(jī)污染物的吸附飽和量最高可達(dá)295.5mg/g；且靜電紡絲所形成的納米孔道結(jié)構(gòu)能夠有效過濾大氣細(xì)顆粒物，可完全過濾0.5～10μm的顆粒物。此外，測(cè)試結(jié)果還表明，該復(fù)合微納纖維還具有較好的透氣和透濕性。并考察了靜電紡絲時(shí)間對(duì)復(fù)合微納纖維透氣和透濕性的影響。

關(guān)鍵詞：復(fù)合微納纖維；靜電紡絲；活性碳纖維；吸附；過濾

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，人們的生活水平在不斷提高，但相應(yīng)地加劇了環(huán)境污染，其中越來越嚴(yán)重的空氣污染已影響到人們的正常生活，尤其是空氣中過量的PM2.5等細(xì)顆粒物和揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)嚴(yán)重威脅著人體健康[1-2]。目前防護(hù)用品中用于過濾細(xì)顆粒物主要采用多層材料過濾，但透氣、透濕性差，舒適度低。吸附污染物主要使用活性炭產(chǎn)品，且多用活性炭顆粒，但其與活性碳纖維相比，存在比表面積較小且濾阻大等不足[3-4]。靜電紡絲纖維獨(dú)特的超高比表面積、孔徑的內(nèi)部連通性及高表面吸附性，現(xiàn)已在過濾材料、醫(yī)藥傳感、傷口防護(hù)、骨架組織工程等領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[5]，在空氣過濾方面也已達(dá)到了高精度過濾[6]。而目前國(guó)內(nèi)外過濾纖維雖然在實(shí)驗(yàn)室中有研究報(bào)道[6-7]，但不能滿足作為防護(hù)用品過濾芯層在透氣、透濕等方面的要求。在過濾細(xì)顆粒物的效果方面，國(guó)內(nèi)的產(chǎn)品離國(guó)外的先進(jìn)水平還有一定距離，國(guó)外市場(chǎng)上的部分產(chǎn)品防塵效果較好，但透氣、透濕性能卻有待提高，且價(jià)格昂貴，因而不能很好地滿足人們的需求。

本文采用靜電紡絲的方法在活性碳纖維上復(fù)合納米纖維膜，制備得到具有吸附和過濾雙功能的復(fù)合微納纖維，并測(cè)試了其透氣、透濕、吸附及過濾性能。紡絲過程中通過改變紡絲時(shí)間來改變靜電紡絲纖維膜的厚度，從而調(diào)節(jié)復(fù)合微納纖維整體的透氣、透濕和過濾等性能。該復(fù)合微納纖維可用于室外防護(hù)用品芯層材料，同時(shí)去除空氣中揮發(fā)性有機(jī)污染物和細(xì)顆粒物。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與試劑

聚丙烯腈(PAN，Mw=150000)；N,N-二甲基亞酰胺(DMF，AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；活性碳纖維布(江蘇蘇通碳纖維有限公司)。無水氯化鈣(CaCl2，AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；苯(AR，杭州大方化學(xué)試劑廠)；甲苯(AR，上海三鷹化學(xué)試劑有限公司)；環(huán)己烷(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；二硫化碳(AR，上海展云化工有限公司)；丙酮(AR，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)；彩色單分散聚苯乙烯微球(紅色，2μm；藍(lán)色，500nm；上海晶純?cè)噭┯邢薰?。

1.2紡絲溶液配制

以DMF為溶劑配制紡絲溶液，用電子天平按2∶23的質(zhì)量之比準(zhǔn)確稱取PAN粉末和DMF。將上述稱量好的試劑加入樣品瓶進(jìn)行混合，放入預(yù)先設(shè)定好的超聲波分散器中，超聲分散5h后取出樣品瓶，冷卻至室溫，得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的PAN紡絲溶液。

1.3復(fù)合微納纖維的制備

剪取約35cm×35cm的活性碳纖維布(比表面積為800～1000m2/g，克重為70～80g/m2)，將其平鋪于靜電紡絲裝置的接收板上，并將提前裝好紡絲溶液的注射器固定好，調(diào)節(jié)靜電紡絲裝置的參數(shù)如下：電壓15kV，紡絲距離18cm，紡絲速度1mL/h。制備紡絲時(shí)間為1.0、1.5、2.0、2.5h的復(fù)合微納纖維，并制備多個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品。

1.4復(fù)合微納纖維性能測(cè)試

1.4.1透氣性能測(cè)試

透氣性能測(cè)試參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2626—2006《呼吸防護(hù)用品-自吸過濾式防顆粒物呼吸器》[8]進(jìn)行。每個(gè)紡絲時(shí)間段的選取兩個(gè)樣品，將樣品置于溫度為(20±2)℃，相對(duì)濕度為63%～67%大氣下調(diào)濕24h。采用YG461D型織物透氣量?jī)x進(jìn)行透氣性測(cè)試，試樣面積為20cm2，壓差為350Pa，所用噴嘴為03、04、05號(hào)。分別在紡絲時(shí)間為1.0、1.5、2.0、2.5h的每個(gè)樣品上取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取平均值。

1.4.2透濕性能測(cè)試

參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12704.1—2009《紡織品織物透濕性試驗(yàn)方法-第1部分：吸濕法》[9]進(jìn)行透濕性測(cè)試。所用儀器為YG601-Ⅰ/Ⅱ型電腦式織物透濕儀，用吸濕法進(jìn)行測(cè)試，吸濕劑為無水CaCl2。先將無水CaCl2置于160℃的烘箱中進(jìn)行烘干處理3h，然后加入約35g于透濕杯。上面依次放置試樣、橡膠圈和壓環(huán)，并擰緊螺絲，并用乙烯膠粘帶從側(cè)面密封。將安裝好的透濕杯放入透濕儀內(nèi)，透濕儀設(shè)定為溫度(38±2)℃，濕度為(90±2)%。透濕1h后，取出透濕杯，并立即蓋上杯蓋，放入硅膠干燥器內(nèi)平衡0.5h后，稱重m1。重復(fù)上述步驟，稱重m2，得兩次質(zhì)量之差為Δm。分別在0、1.0、1.5、2.0、2.5h每個(gè)樣品上面剪取3個(gè)不同地方試樣進(jìn)行測(cè)試，取3次平均值為最終所測(cè)結(jié)果。最終可計(jì)算透濕率W。

其中：A為靜電紡絲接收?qǐng)A盤的面積，t為透濕時(shí)間。

1.4.3吸附性能測(cè)試

將紡絲時(shí)間為1.0h的試樣剪成15cm×15cm大小，放入100℃烘箱進(jìn)行烘干處理2h，利用稱重法可得試樣對(duì)苯、甲苯、環(huán)己烷、二硫化碳和丙酮這些常見揮發(fā)性有機(jī)氣體的吸附量，以判定雙功能復(fù)合微納纖維的吸附性能。

1.4.4過濾性能測(cè)試

將紡絲時(shí)間為1.0h的試樣剪成約5cm×5cm大小，在樣品表面分散約1.5mg的彩色單分散聚苯乙烯微球顆粒物，其粒徑有2μm(紅色)和0.5μm(藍(lán)色)兩種。然后將樣品置于孔隙極小的白色過濾布上，用抽氣機(jī)對(duì)準(zhǔn)過濾布下面進(jìn)行抽吸30s，完成后取走過濾布上面的樣品并進(jìn)行觀察。由過濾布表面是否有苯乙烯微球或者是否有苯乙烯微球透過，以此來判斷復(fù)合微納纖維過濾性能。

2　結(jié)果與討論

2.1復(fù)合微納纖維形貌

圖1為紡絲時(shí)間1.0h試樣的電鏡照片，從圖1中可以看出復(fù)合微納纖維表層為納米級(jí)纖維，且纖維粗細(xì)較為均勻，纖維的直徑約為200～300nm。此外，靜電紡絲納米纖維交錯(cuò)、層疊形成的空隙大小均勻，孔隙率高。

圖1　紡絲時(shí)間1.0h試樣電鏡照片(×10000)

2.2復(fù)合微納纖維透氣性能

紡絲時(shí)間對(duì)試樣透氣量的影響曲線如圖2所示。由圖2可以看出，隨著紡絲時(shí)間的增加透氣性能總體呈下降趨勢(shì)，且紡絲時(shí)間從1.0h到1.5h透氣量驟降，從1.5h到2.5h透氣量變化不大。由于制備的復(fù)合微納纖維上層為靜電紡絲納米級(jí)纖維，紡絲時(shí)間為1h時(shí)纖維之間形成的孔隙還較多，且較大，透氣量最大；當(dāng)紡絲時(shí)間達(dá)1.5h時(shí)，纖維之間的所形成的孔隙變小，且隨著紡絲時(shí)間繼續(xù)增加，纖維相互層疊、交錯(cuò)所形成的孔隙變化率減小，所以1.5h以后的透氣量變化幅度較小。但隨著紡絲時(shí)間的增加，纖維之間形成的孔隙整體趨勢(shì)是變小，所以透氣量整體呈下降趨勢(shì)。同時(shí)，紡絲時(shí)間為1.0h的試樣透氣性最好，其平均透氣率達(dá)594.2L/(m2·s)。

圖2　紡絲時(shí)間對(duì)試樣透氣量的影響

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB2626—2006《呼吸防護(hù)用品-自吸過濾式防顆粒物呼吸器》可知，在檢測(cè)氣流量為(85±1)L/min時(shí)，吸氣阻力不超過350Pa。即試樣壓差達(dá)到350Pa時(shí)，氣流量應(yīng)大于(85±1)L/min，。從圖2可見，試樣的透氣性能良好。

2.3復(fù)合微納纖維透濕性能

紡絲時(shí)間為0h的試樣，即活性碳纖維布，透濕率為32.9g/m2·h。隨著紡絲時(shí)間的增加，試樣的透濕率呈下降趨勢(shì)，如圖3所示，且變化較小，在29.0～31g/m2·h之間。可見，在活性碳纖維布上面復(fù)合一層靜電紡絲纖維后，對(duì)其透濕性能的影響不大。所以可將該復(fù)合微納纖維用作面罩的芯層材料或其他防護(hù)用具的過濾芯層，舒適度高，有望解決目前市場(chǎng)上防護(hù)用具透濕性差的問題。

圖3　紡絲時(shí)間對(duì)透濕率的影響

2.4復(fù)合微納纖維吸附性能

利用稱重法考察復(fù)合微納纖維對(duì)苯、甲苯、環(huán)己烷、二硫化碳和丙酮這些常見揮發(fā)性有機(jī)氣體的吸附能力，測(cè)試結(jié)果如表2數(shù)據(jù)所示。其對(duì)二硫化碳的吸附量最大，接近300mg/g；對(duì)環(huán)己烷的吸附量最小，為207.9mg/g；但對(duì)5種常見揮發(fā)性有機(jī)氣體的吸附量均達(dá)200mg/g，所以該復(fù)合纖維對(duì)一些常見有機(jī)氣體的吸附效果較為理想。

表2試樣對(duì)常見揮發(fā)性有機(jī)氣體的吸附量

吸附物苯甲苯環(huán)己烷二硫化碳丙酮吸附量/(mg/g)256.7254.1207.9295.5247.3

2.5復(fù)合微納纖維過濾性能

過濾測(cè)試結(jié)果表明，僅使用活性碳纖維布對(duì)2μm的顆粒物和0.5μm的顆粒物過濾效率很差；而復(fù)合纖維的過濾效果明顯提高。為了證明實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將經(jīng)過過濾測(cè)試紡絲時(shí)間為1h的試樣上層靜電紡絲纖維與活性碳纖維分離(如圖4所示)，觀察靜電紡絲纖維背面。圖4(a)為過濾2μm的顆粒物結(jié)果照片，圖4(b)為過濾0.5μm的顆粒物結(jié)果照片，均無顆粒物粘附和透過，進(jìn)而說明復(fù)合微納纖維具有良好的過濾細(xì)顆粒物的性能。

圖4　紡絲時(shí)間1.0h試樣過濾性能測(cè)試結(jié)果照片

根據(jù)上述對(duì)試樣透氣、透濕、吸附和過濾性能測(cè)試結(jié)果對(duì)比發(fā)現(xiàn)，紡絲時(shí)間1.0h的試樣其平均透氣量達(dá)594.2L/m2·s，吸附性能與活性碳纖維相當(dāng)，且對(duì)常見揮發(fā)性有機(jī)氣體吸附效果較為理想，同時(shí)可基本過濾0.5～2μm顆粒物。因而選其進(jìn)行進(jìn)一步的實(shí)際過濾性能測(cè)試。以打印機(jī)中的碳粉和二手煙作為過濾顆粒物，測(cè)試方法與上述過濾性能測(cè)試方法類似。

過濾碳粉測(cè)試結(jié)果如圖5(a)，可以看出碳粉粒徑約為4～10μm，且為不規(guī)則顆粒物。經(jīng)過濾測(cè)試，碳粉被滯留在復(fù)合纖維表面。過濾二手煙顆粒物測(cè)試結(jié)果如圖5(b)電鏡照片所示，顆粒物被阻隔在復(fù)合纖維表層，因此該復(fù)合微納纖維能有效過濾碳粉和二手煙顆粒物。

圖5　過濾性能實(shí)測(cè)結(jié)果電鏡照片

以上對(duì)復(fù)合微納纖維的透氣、透濕、過濾及吸附性能測(cè)試結(jié)果表明，紡絲時(shí)間為1.0h的試樣其性能已經(jīng)較好，可以滿足防護(hù)用品的過濾芯層的要求，同時(shí)具有吸附和過濾的雙重功能。

3　結(jié)　論

a)通過靜電紡絲技術(shù)可以制備具有吸附和過濾雙功能的復(fù)合微納纖維。

b)復(fù)合微納纖維透氣、透濕性能很好，隨著紡絲時(shí)間的增加透氣性能總體呈下降趨勢(shì)，但對(duì)透濕性能基本無影響。同時(shí)復(fù)合微納纖維具有較好的吸附和過濾性能。

c)紡絲時(shí)間為1.0h的試樣平均透氣量達(dá)594.2L/m2·s，透濕性與活性碳纖維相當(dāng)；對(duì)常見揮發(fā)性有機(jī)氣體的最大吸附量接近300mg/g，對(duì)0.5～10μm的顆粒物基本可以過濾。所以紡絲時(shí)間為1.0h的試樣其性能已經(jīng)較為理想，有望可以用于防護(hù)用品的過濾芯層。

參考文獻(xiàn)：

[1] 楊新興,馮麗華,尉鵬.大氣顆粒物PM2.5及其危害[J].前沿科學(xué),2012,6(21):22-30.

[2] 宮慶超,牛志廣,陳彥熹.環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究進(jìn)展[J].安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2012,12(3):84-88.

[3] 張秀珍,李延平,徐強(qiáng),等.活性炭纖維的吸附效果研究及在空氣凈化方面應(yīng)用[J].江蘇預(yù)防醫(yī)學(xué),1996(3):6-8.

[4] 胡祖美.活性炭纖維制備及對(duì)有機(jī)物吸附性能研究[D].大連:大連理工大學(xué),2008：29-33.

[5] 李巖,仇天寶,周治南,等.靜電紡絲納米纖維的應(yīng)用進(jìn)展[J].材料報(bào)導(dǎo),2011,9(25):84-88.

[6] 潘芳良,潘志娟.靜電紡纖維制品在空氣過濾中的應(yīng)用[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品,2011,29(5):34-39.

[7] 應(yīng)黎君,常懷云,熊杰.靜電紡聚丙烯腈多層納米纖維膜的制備、結(jié)構(gòu)與性能[J].現(xiàn)代紡織技術(shù),2014,22(6):1-4.

[8] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB2626-2006呼吸防護(hù)用品-自吸過濾式防顆粒物呼吸器[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[9] 中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T 12704.1-2009紡織品織物透濕性試驗(yàn)方法-第1部分：吸濕法[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2009.

(責(zé)任編輯：康鋒)

收稿日期：2015-04-15

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51133006)

作者簡(jiǎn)介：王宇(1995-)，女，陜西洛南人，本科生，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧稀?通信作者：呂汪洋，E-mail:luwy@zstu.edu.cn

中圖分類號(hào)：TU834.8

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X(2016)01-0014-04

Preparation and Performance of Adsorption-Filtration Bifunctional Micro-nano Composite Fibers

(National Engineering Lab for Textile Fiber Materials & Processing Technology(Zhejiang), Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018)

Abstract：Micro-nano composite fibers with adsorption and filtration functions were prepared by forming a fibrous membrane with nanopore structure on the surface of active carbon fibers with electrospinning method. The test results show that the composite fibers have a strong adsorption capacity of active carbon fibers and the adsorption saturation capacity for common volatile organic pollutant is up to 295.5mg/g. The nanopore structure formed by electrospinning can effectively filter airborne fine particulate matters, and can completely filter 0.5～10 μm particles. In addition, the test results show that the micro-nano composite fibers have good air permeability and moisture permeability, and the effect of electrospinning time on air permeability and moisture permeability are also be discussed.

Key words：micro-nano composite fibers; electrospinning; active carbon fiber; adsorption; filtration