楊春江，田薈琳，付麗紅（齊魯工業(yè)大學(xué)皮革化學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250353）

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羧基對(duì)羥基酸脫鉻性能的影響

楊春江，田薈琳，付麗紅*
（齊魯工業(yè)大學(xué)皮革化學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250353）

摘要：根據(jù)乳酸、蘋果酸及檸檬酸脫鉻過(guò)程中脫鉻液pH值、鉻含量和膠原水解量的變化，研究了羧基對(duì)羥基酸脫鉻性能的影響。結(jié)果表明：羧基數(shù)多，脫鉻量小，膠原水解輕，脫鉻液平衡pH低；升高溫度可減少位阻對(duì)脫鉻的影響，高溫短時(shí)有利于低元羧酸脫鉻，高溫長(zhǎng)時(shí)有利多元羧酸脫鉻；蘋果酸和乳酸脫鉻前期以H+為主，檸檬酸脫鉻與溫度有關(guān)，低溫以H+為主，高溫以酸根為主；膠原水解物對(duì)脫鉻體系的pH值有緩沖作用，量越多，緩沖作用越大。

關(guān)鍵詞：乳酸；蘋果酸；檸檬酸；脫鉻性能；羥羧酸

從纖維狀膠原的利用角度考慮，有機(jī)酸脫鉻效果好，脫鉻率高、膠原纖維水解輕、性能好，可充分發(fā)揮膠原纖維的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)［1］。有機(jī)酸中草酸與三價(jià)鉻離子的絡(luò)合能力最強(qiáng)，酒石酸根能與金屬離子形成非常穩(wěn)定的螯合型配位化合物［2］，因而草酸、酒石酸及其鹽被廣泛用于藍(lán)濕皮的漂洗和脫鉻中［3-4］。但乳酸和檸檬酸提取的纖維狀膠原具有強(qiáng)度高、熱性能好的特點(diǎn)［5-7］。從分子結(jié)構(gòu)看，草酸為二元酸酸，乳酸、檸檬酸均為羥基酸，我們對(duì)系列有機(jī)酸的脫鉻性能的研究中發(fā)現(xiàn)羥基對(duì)脫鉻效果影響大，羥基數(shù)增加，二元羧酸脫鉻效果增強(qiáng)［8］。然而，羧基數(shù)增多對(duì)羥基酸的脫鉻性能有何影響，未見(jiàn)報(bào)道。為此，本文將在前期工作的基礎(chǔ)上，以均含一個(gè)羥基的乳酸、蘋果酸及檸檬酸為研究對(duì)象，探討羥基酸分子中羧基數(shù)量對(duì)脫鉻性能的影響，為優(yōu)化脫鉻條件提供理論依據(jù)。

1　試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)試劑和儀器

黃牛沙發(fā)藍(lán)濕革，濟(jì)南魯日鈞達(dá)皮革有限公司；乳酸、蘋果酸、檸檬酸，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；明膠（批號(hào)：F20030131），分析純，中國(guó)醫(yī)藥（集團(tuán)）上?；瘜W(xué)試劑公司。

UV-2550紫外分光光度計(jì)，SHIMADZU；PHS-3C精密 pH計(jì)，上海雷磁儀器廠。

1.2試驗(yàn)方案

1.2.1溶液配制1.2.1.1 0.1 mol/L鉻液（以Cr2O3含量計(jì)，B=20%）

精稱0.8560 g葡萄糖，少量蒸餾水溶解。精稱重鉻酸鉀2.9420 g，少量蒸餾水溶解，攪拌下先緩慢加入2 mL濃硫酸，再將葡萄糖溶液慢慢加入。微沸狀態(tài)反應(yīng)5 min，冷卻至室溫，蒸餾水定容至100 mL。

1.2.1.25 g/L明膠溶液的配制

精稱5.0018 g明膠，室溫溶脹4 h，轉(zhuǎn)移至50℃水浴溶解，定容至1 000 mL。

1.2.1.3乳酸溶液的配制

（1）0.5 mol/L乳酸溶液

移取乳酸12.50 mL，蒸餾水定容至250 mL，測(cè)得溶液的pH 為1.91。

（2）0.1 mol/L乳酸溶液

移取 0.5 mol/L乳酸溶液10.00 mL于50 mL容量瓶中，定容。

1.2.1.4蘋果酸溶液的配制

（1）0.5 mol/L蘋果酸溶液

精稱蘋果酸16.7649 g，蒸餾水溶解后定容至250 mL，測(cè)得溶液的pH為1.58。

（2）0.1 mol/L蘋果酸溶液

移取0.5 mol/L蘋果酸溶液10.00 mL于50 mL容量瓶中，定容。

1.2.1.5檸檬酸溶液的配制

（1）0.5 mol/L檸檬酸溶液

精稱檸檬酸26.2677 g，蒸餾水溶解后定容至250 mL，測(cè)得溶液的pH為1.57。

（2）0.1 mol/L檸檬酸溶液

移取0.5 mol/L檸檬酸溶液10.00 mL于50 mL容量瓶中，定容。

1.2.2藍(lán)濕皮脫鉻工藝（1）稱量：皮1.00g（干皮）（2）預(yù)處理

（3）有機(jī)酸脫鉻

①有機(jī)酸種類：乳酸、蘋果酸、檸檬酸

②有機(jī)酸用量：0.5 mol/L有機(jī)酸溶液20 mL

③溫度：25℃、35℃、45℃④時(shí)間：24 h

1.2.3脫鉻液的分析

1.2.3.1脫鉻液pH值的測(cè)定

用酸度計(jì)測(cè)定脫鉻液pH值的變化。

1.2.3.2脫鉻液中膠原水解量的測(cè)定

脫鉻液中膠原水解物酪氨酸和苯丙氨酸的芳香基團(tuán)吸收使其在280 nm處有最大吸收峰，故利用紫外分光光度計(jì)在280 nm處測(cè)定的脫鉻液吸光度變化表征膠原水解量的變化。

1.2.3.3脫鉻過(guò)程中鉻含量的測(cè)定方法

（1）脫鉻液鉻含量測(cè)定波長(zhǎng)的確定

吸取5 g/L明膠溶液36 mL 與0.1 mol/L的鉻液4.00 mL混合均勻，后加入10%NaHCO3溶液1.00 mL，置于35℃水浴中反應(yīng)30 min，加入0.1 mol/L的有機(jī)酸溶液6.00 mL，轉(zhuǎn)移至60℃水浴中，反應(yīng)24 h，反應(yīng)過(guò)程中用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的溶液進(jìn)行全波長(zhǎng)掃描，以確定不同反應(yīng)液的最大吸收波長(zhǎng)。

圖1　乳酸、蘋果酸及檸檬酸脫鉻過(guò)程中溶液pH的變化

（2）脫鉻液中鉻含量的測(cè)定

用有機(jī)酸、明膠和鉻液混合液中鉻絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)處吸光度的值，表征脫鉻液中鉻含量的變化。

1.2.3.4相對(duì)脫鉻量的計(jì)算

相對(duì)脫鉻量（%）=［（A2-A1）/A1］×100，相對(duì)膠原水解量（%）=［（B2-B1）/B1］×100

其中：A1、B1為25℃時(shí)脫鉻液中的相對(duì)鉻含量和膠原水解量；A2、B2為45℃時(shí)脫鉻液中的相對(duì)鉻含量和膠原水解量

2　結(jié)果與討論

2.1脫鉻過(guò)程中pH的變化

pH值的大小反映溶液中H+濃度的高低，脫鉻液pH值的變化是H+、有機(jī)酸根脫鉻及皮膠原水解共同作用的結(jié)果。不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸，不僅起始pH值不同，且有機(jī)酸根與Cr（Ⅲ）的配位能力不同，相同時(shí)間內(nèi)消耗的有機(jī)酸根量以及脫鉻消耗的H+也不同，故脫鉻液中游離的H+量不同；另外，由于膠原水解物可以結(jié)合脫鉻液中的H+，且不同脫鉻液中的膠原水解物的量不同，故膠原水解物結(jié)合的H+量亦不同。因此，脫鉻液pH值的變化反映了整個(gè)脫鉻體系的物理化學(xué)變化。乳酸、蘋果酸及檸檬酸脫過(guò)程中溶液pH值的變化見(jiàn)圖1。

由圖1可知，不同溫度、相同時(shí)間內(nèi)，乳酸脫鉻液的pH值最高，其次是蘋果酸，檸檬酸最低；不同溫度下，乳酸脫鉻液pH值于3h達(dá)到最大值之后基本保持穩(wěn)定；25℃下，蘋果酸脫鉻液pH值的變化趨勢(shì)與乳酸相似；但35℃、45℃時(shí)，蘋果酸脫鉻液pH值于3 h升至最大值后略有下降，7 h后基本不變；25℃下，檸檬酸脫鉻液pH值于5 h升至最大值后開(kāi)始下降，于9 h后基本保持穩(wěn)定；35℃、45℃下，檸檬酸脫鉻液pH值先降后升，3 h后基本保持不變；乳酸、蘋果酸脫鉻液平衡pH值均高于起始pH值，且乳酸pH值增加的幅度遠(yuǎn)大于蘋果酸；隨著反應(yīng)溫度的升高，乳酸脫鉻液的平衡pH值略有升高，而蘋果酸脫鉻液平衡pH值降低；溫度越高，檸檬酸脫鉻液平衡pH值越低。

其原因一是三種酸的起始pH值不同（乳酸pH1.91、蘋果酸pH1.58、檸檬酸pH1.57），因起始pH值越低，溶液中H+濃度越大，對(duì)平衡pH值的影響越大；另外，三種有機(jī)酸分子中羧基數(shù)不同，即與三價(jià)鉻配位的原子數(shù)不同，因而形成的螯合物穩(wěn)定性不同，所以溶液中剩余的H+量不同，故三種酸脫鉻過(guò)程的平衡pH值不同，其由高到低的順序?yàn)椋喝樗幔咎O果酸＞檸檬酸。

圖2　乳酸、蘋果酸及檸檬酸脫鉻過(guò)程中膠原水解量的變化（280 nm）

二是有機(jī)酸脫鉻是H+和有機(jī)酸根共同作用的結(jié)果，如果前者為主，則溶液pH值升高；反之，溶液pH值下降［1］。由此可見(jiàn)，不同反應(yīng)溫度下，乳酸、蘋果酸3 h內(nèi)均以H+脫鉻為主；檸檬酸在25℃下、3 h內(nèi)以H+脫鉻為主，溫度升高則以檸檬酸根脫鉻為主。這是因?yàn)闄幟仕岱肿哟?，移?dòng)阻力大，溫度升高可減少空間位阻的影響，表明溫度升高可大大增加檸檬酸根的脫鉻能力。溫度升高，乳酸平衡pH值變化不大、蘋果酸平衡pH值則降低，表明溫度對(duì)乳酸根脫鉻影響不大，但對(duì)蘋果酸根脫鉻影響大。這是因?yàn)闇囟壬?，皮板的間隙增大，減少了空間位阻對(duì)酸根向皮內(nèi)的滲透阻力，同時(shí)酸根的能量增加，移動(dòng)速度加快，因而有利于酸根向皮內(nèi)滲透。綜上所述，溫度升高，有利于提高有機(jī)酸根的脫鉻能力，三種酸根脫鉻大小順序?yàn)闄幟仕岣咎O果酸根＞乳酸根，即羧基數(shù)越多，分子體積越大，其移動(dòng)、皮內(nèi)滲透、以及與鉻結(jié)合的阻力越大，但升高溫度可以減少位阻對(duì)有機(jī)酸脫鉻的影響。

三是膠原水解物的影響。反應(yīng)一定時(shí)間后，三種酸脫鉻液pH值均能基本保持穩(wěn)定，這可能是因?yàn)槟z原水解物都是兩性聚電解質(zhì)，對(duì)脫鉻液的pH值具有一定的緩沖作用。乳酸脫鉻液pH值平衡最快、最穩(wěn)定，應(yīng)該與乳酸相同時(shí)間內(nèi)的膠原水解量有關(guān)，這可從脫鉻過(guò)程中膠原水解物的量變化加以驗(yàn)證。

2.2三種酸脫鉻對(duì)膠原的影響

隨著皮內(nèi)鉻的脫除，皮膠原的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性減弱，有機(jī)酸加劇膠原肽鍵的水解作用，故有機(jī)酸脫鉻過(guò)程中必然引起皮膠原的破壞，通過(guò)測(cè)定脫鉻液中膠原的水解量，可以了解有機(jī)酸脫鉻對(duì)皮膠原水解的影響。

從三種酸脫鉻液膠原水解量的變化可以看出（見(jiàn)圖2），不同溫度下，乳酸的膠原水解量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于蘋果酸及檸檬酸，這與前面的推測(cè)結(jié)果相同；且隨著溫度的升高，三種酸膠原水解量均增加，尤其是檸檬酸。這表明檸檬酸脫鉻時(shí)，溫度對(duì)其膠原水解影響很大，因?yàn)闄幟仕岱肿芋w積較大、位阻大，低溫下與皮纖維間的鉻結(jié)合困難，而溫度升高可以減少空間位阻對(duì)檸檬酸脫鉻的影響，酸根與鉻的配位能力增強(qiáng)，有利于脫鉻，而脫鉻必然會(huì)引起對(duì)膠原的破壞，所以檸檬酸的膠原水解量隨著溫度的升高而急劇增加。因三種有機(jī)酸pH均小于2，H+對(duì)皮膠原的水解作用很強(qiáng)，所以三種酸的膠原水解量均很大。從前面的分析可知，乳酸脫鉻以H+為主，且乳酸分子較小，易于滲透到皮中，在破壞鉻與皮膠原的交聯(lián)鍵的同時(shí)，也作用于皮膠原間的各種化學(xué)交聯(lián)，因而加劇了皮膠原的水解，故乳酸的膠原水解量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于蘋果酸及檸檬酸。隨著溫度的升高，皮膠原纖維間距增大，且分子能量增加，均有利于酸根滲透于皮中并破壞各種化學(xué)鍵，故三種酸膠原水解量均隨溫度升高而增加，但蘋果酸水解膠原的增加幅度不大。

2.3三種酸脫鉻液中鉻含量的變化

2.3.1脫鉻液鉻含量測(cè)定波長(zhǎng)的確定

因不同有機(jī)酸的脫鉻液中主要含有未反應(yīng)的有機(jī)酸、有機(jī)酸與脫下的鉻以及膠原水解物生成的新鉻絡(luò)合物、膠原水解物，故可用有機(jī)酸、明膠和鉻液混合液中鉻絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度來(lái)表征脫鉻液中鉻含量的相對(duì)變化。乳酸、蘋果酸、檸檬酸與明膠和鉻液混合液長(zhǎng)波特征吸收峰位的變化見(jiàn)表1。

表1　有機(jī)酸與明膠和鉻液混合液長(zhǎng)波特征吸收峰位的變化

由表1可知，乳酸、蘋果酸、檸檬酸與明膠-鉻液反應(yīng)過(guò)程中，溶液的長(zhǎng)波特征吸收峰位均在570～573 nm之間變化，為便于與起始溶液的比較，三種有機(jī)酸脫鉻過(guò)程中選用570 nm作為溶液中鉻含量的測(cè)定波長(zhǎng)。

2.3.2脫鉻過(guò)程中鉻含量的變化

乳酸、蘋果酸、檸檬酸脫鉻過(guò)程中溶液中鉻含量的變化見(jiàn)圖3。

由圖3可知，不同溫度下，蘋果酸和乳酸兩者的脫鉻量隨時(shí)間的變化趨勢(shì)相似（蘋果酸在45℃，10 h除外），脫鉻量相近，但除25℃（小于7 h），檸檬酸的脫鉻量均小于另外兩種酸。這是因?yàn)樵?5℃下，三種酸脫鉻前期均以H+為主，故相同反應(yīng)時(shí)間的脫鉻量與脫鉻液pH值有關(guān)。三種酸脫鉻液的pH值乳酸＞蘋果酸＞檸檬酸，故5 h之前，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，三種酸的脫鉻量檸檬酸＞蘋果酸＞乳酸。但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，H+濃度降低，酸根與鉻的絡(luò)合配位便成為提高脫鉻量的關(guān)鍵，因檸檬酸分子大，低溫下分子能量較低，向皮內(nèi)滲透與鉻結(jié)合位阻較大，而且低溫下膠原纖維間隙小，所以檸檬酸的脫鉻速率首先開(kāi)始降低；蘋果酸次之；而乳酸因分子相對(duì)較小，由于其位阻小，低溫下便可滲透到皮內(nèi)進(jìn)攻鉻和膠原的交聯(lián)，所以溫度升高對(duì)乳酸脫鉻影響不大，但對(duì)蘋果酸、檸檬酸影響較大，尤其是檸檬酸?？梢?jiàn)羧基數(shù)增多，分子變大，向皮內(nèi)滲透和與鉻結(jié)合的阻力也相應(yīng)增大，故必須通過(guò)適當(dāng)?shù)奶岣邷囟纫詼p少位阻對(duì)脫鉻性能的影響。

綜上所述，乳酸脫鉻量最高，膠原水解重，脫鉻液平衡pH最高；檸檬酸脫鉻量最低，膠原水解最輕，脫鉻液平衡pH最低；蘋果酸脫鉻量與乳酸相當(dāng)，但膠原水解量及脫鉻液平衡pH介于兩者之間。即脫鉻量和膠原水解量由大到小順序均為：一元羧酸＞二元羧酸＞三元羧酸。

2.4溫度對(duì)有機(jī)酸脫鉻性能的影響

溫度變化將影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)脫鉻溫度由25℃升至45℃時(shí)，三種酸的脫鉻量及膠原水解量的變化見(jiàn)表2。

圖3　乳酸、蘋果酸及檸檬酸的脫鉻量與脫鉻時(shí)間的關(guān)系（570 nm）

表2　溫度對(duì)有機(jī)酸脫鉻及膠原水解的影響

由表2可知，溫度升高，三種酸脫鉻量和膠原水解量隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，而且出現(xiàn)不同的變化規(guī)律，即乳酸的脫鉻量急劇下降，但膠原水解量卻顯著增加；蘋果酸的脫鉻量逐漸降低，但膠原水解量幾乎不變；檸檬酸的脫鉻量逐漸增大、膠原水解量急劇升高。表明脫鉻溫度和時(shí)間對(duì)乳酸、檸檬酸脫鉻的影響很大，但對(duì)蘋果酸脫鉻的影響相對(duì)較小。

因隨著溫度的升高，檸檬酸脫鉻從以H+為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐詸幟仕岣鶠橹?，而檸檬酸分子體積大，即使具備了一定的能量，向皮內(nèi)滲透及與鉻結(jié)合的阻力也較大，故需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間其脫鉻量才有較大的提高，因此溫度對(duì)提高檸檬酸脫鉻量的影響程度大；但同時(shí)溫度提高，膠原水解的程度急劇增大，因此，檸檬酸脫鉻需要綜合考慮溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫鉻效果的影響，長(zhǎng)時(shí)適當(dāng)溫度（35℃）下脫鉻量多，膠原水解輕。乳酸脫鉻前期以H+為主，隨著溫度的升高，H+活性增大，短時(shí)間內(nèi)脫鉻量顯著增加，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中H+減少，且由于乳酸分子較小，升高溫度對(duì)促進(jìn)乳酸根脫鉻影響不大，故反應(yīng)一段時(shí)間后即使升溫，其相對(duì)脫鉻量也大大減小，但膠原的水解量卻急劇增加，因此，乳酸脫鉻低溫長(zhǎng)時(shí)有利，脫鉻量大，膠原水解輕；蘋果酸脫鉻前期也是以H+為主，故溫度對(duì)其脫鉻前期影響較大，而后期影響不大。其原因是因?yàn)殡S著溫度的升高，蘋果酸分子能量增加，蘋果酸根對(duì)脫鉻量的貢獻(xiàn)增大，增加反應(yīng)時(shí)間有利于增進(jìn)蘋果酸根與鉻配位，但對(duì)提高蘋果酸脫鉻量的影響并不大。另外，因蘋果酸根的螯合作用低于檸檬酸高于乳酸，所以后期其相對(duì)脫鉻量高于乳酸而低于檸檬酸，可見(jiàn)，蘋果酸脫鉻適當(dāng)提高溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，可以增加脫鉻量，而且對(duì)膠原水解影響不大。

綜上所述，短時(shí)間內(nèi)（＜5 h），溫度升高對(duì)三種酸的脫鉻量的影響由大到小順序?yàn)椋喝樗幔咎O果酸＞檸檬酸，長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)（＜24 h）的影響由大到小順序?yàn)椋簷幟仕幔咎O果酸＞乳酸；而短時(shí)間內(nèi)對(duì)膠原水解量的影響，由大到小順序?yàn)椋喝樗幔咎O果酸和檸檬酸，長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)是檸檬酸＞乳酸＞蘋果酸。即高溫短時(shí)有利于低元羧酸脫鉻，高溫長(zhǎng)時(shí)有利多元羧酸脫鉻。

3　結(jié)論

（1）羧基數(shù)多，脫鉻量少，膠原水解輕，脫鉻液平衡pH低；脫鉻量和膠原水解量由大到小順序均為：一元羧酸＞二元羧酸＞三元羧酸。

（2）溫度對(duì)三種酸的脫鉻和膠原水解均有影響，對(duì)蘋果酸脫鉻的膠原水解影響較少，但對(duì)檸檬酸的脫鉻和膠原水解影響較大；高溫短時(shí)有利于低元羧酸脫鉻，高溫長(zhǎng)時(shí)有利多元羧酸脫鉻。

（3）膠原水解物對(duì)脫鉻體系的pH值有緩沖作用，膠原水解物量越多，緩沖作用越強(qiáng)。

（4）蘋果酸和乳酸反應(yīng)前期以H+脫鉻為主，檸檬酸脫鉻與溫度有關(guān)，低溫脫鉻以H+為主（25℃）；高溫以酸根為主（35～45℃）。

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中圖分類號(hào)：TS 513

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-1602（2016）07-0036-06

基金項(xiàng)目：國(guó)家級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（201510431025）

第一作者簡(jiǎn)介：楊春江（1993-），男，本科生。研究方向：膠原蛋白的改性與應(yīng)用。

Study on the Influnence of Carboxyl Group on the Dechroming Performance of Hydroxy Acids

YANG Chun-jiang，TIAN Hui-lin，F(xiàn)U Li-hong*
（School of Leather Chemistry and Engineering，Qilu University of Technology，Jinan 250353，China）

Abstract:The effects of carboxyl group on the dechroming performance were studied according to the changes of pH values and the amounts of chrome complexes and hydrolyzed collagen proteins in the dechroming solutions while using lactic acid，malic acid and citric acid.The results showed that with the increase of carboxyl groups，both the amounts of dechroming and hydrolyzed collagen proteins decreased and the final equilibrium pH values reduced.The effect of steric hindrance decreased with the increase of temperature.At high temperature，the short-time processing benefited the dechroming performance of monocarboxylic acid and the long-term treatment facilitated the dechroming of polycarboxylic acid.While dechroming，H+has higher priority than lactic acid groups and malic acid groups at early stage of dechroming.As to citric acid，the reaction temperature had bigger positive impact on the dechroming and H+gave way to citric acid groups with the increase of temperature.The hydrolyzed collagen of dechroming solutions could constitute buffer system and the buffering effect was enhanced with the increase of amount of the hydrolyzed collagen.

Key words:lactic acid；malic acid；citric acid；dechroming performance；hydroxyl acid

*通信聯(lián)系人：付麗紅，E-mail:flh891006@163..com。