汪曉鵬，張永顯（甘肅省皮革塑料研究所，甘肅蘭州730046）

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丙烯酸樹脂皮革涂飾的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀和趨勢(shì)

汪曉鵬*，張永顯
（甘肅省皮革塑料研究所，甘肅蘭州730046）

摘要：簡述了丙烯酸樹脂皮革涂飾的產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀和發(fā)展及未來的趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：聚丙烯酸樹脂皮革涂飾劑產(chǎn)業(yè)；現(xiàn)狀；未來趨勢(shì)

1　產(chǎn)業(yè)化現(xiàn)狀

涂飾決定了正面革和修面革的外觀質(zhì)量，而且在皮革專用材料中涂飾劑的用量與加脂劑的用量基本相當(dāng)?？善鸬健爱孆堻c(diǎn)睛”的作用。革坯經(jīng)過整飾后賦予成革高度的美感，使革面顏色鮮艷、均勻一致、有適度的光澤（亮光或亞光），手感舒適。制革工業(yè)普遍要求涂飾材料必須具有耐水、耐溶劑、涂層薄、透明度高、無污染、涂飾后的革毛孔清晰，粒面細(xì)致、真皮感強(qiáng)等性能。涂飾成膜物質(zhì)的性能也是決定成革質(zhì)量的關(guān)鍵因素。為提高丙烯酸樹脂涂飾劑（PA）的性能大多采用改性技術(shù)。一類為使用有機(jī)硅、有機(jī)氟、聚氨酯（PU）、納米材料、酪素、纖維素衍生物等高分子材料的共混改性；另一類采用新型聚合方法，如核-殼乳液聚合、INP——互穿網(wǎng)絡(luò)聚合技術(shù)、微乳液共聚技術(shù)、無皂化乳液聚合技術(shù)等，以改善和提高其性能。

從丙烯酸到聚丙烯酸酯的發(fā)展已有150余年的歷史。丙烯酸樹酯水乳液應(yīng)用于皮革工業(yè)大約在20世紀(jì)40年代后期，在此領(lǐng)域最著名的公司是Rohm&Haas，其可根據(jù)皮革制品的不同需求提供針對(duì)性極強(qiáng)的專用品種。20世紀(jì)50年代前蘇聯(lián)就將聚丙烯酸甲酯乳液用于制革，但是用時(shí)尚需加入增塑劑來緩解冷脆性，涂膜也明顯不耐嚴(yán)寒［1］。

于1933年，德國人將丙烯酸樹脂用于皮革涂飾，自誕生以來在皮革涂飾中占有極其重要的地位。目前，國外各大公司的丙烯酸樹脂涂飾劑（PA）已基本形成系列化產(chǎn)品，從粘著力強(qiáng)、室溫發(fā)粘的丙烯酸樹脂涂飾劑發(fā)展到超高硬度、防水、高溫不粘、流平性好的丙烯酸樹脂涂飾劑。如荷蘭Stahl公司的RA系列、RB系列、CR系列，德國 BASF公司的 Corial Binder系列，德國Bayer公司的Euderm Bottom A系列，美國Rohm-Haas公司的Primal-Binder系列，英國 Earn-shaw公司的Acrylic系列，大日本油墨公司Lcc Binder系列，意大利Fenice公司的AR系列等都是性能優(yōu)異的丙烯酸樹脂涂飾品種。

我國1961年開始生產(chǎn)PA，70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化并應(yīng)用于皮革工業(yè)，最具代表性的是上海皮化廠的軟1樹脂、軟2樹脂和中1樹脂均為線型聚合物結(jié)構(gòu)。但是隨著生產(chǎn)、科研的深入以及市場需求的擴(kuò)大，單體的種類逐漸增加，合成方法和工藝技術(shù)日趨成熟。從共聚單體，分子設(shè)計(jì)，粒子設(shè)計(jì)以至于應(yīng)用方式等各個(gè)方面都在不斷進(jìn)行研究和完善。而且丙烯酸樹脂的性能大為提高，其耐候性大大改進(jìn)，具有良好的熱穩(wěn)定性和耐有機(jī)溶劑。當(dāng)前，國內(nèi)PA的生產(chǎn)多為中、低檔產(chǎn)品，且大多數(shù)皮化廠商均能生產(chǎn)，據(jù)專家粗略估計(jì)，年產(chǎn)量在一萬多噸。但高端品質(zhì)的PA，僅有少數(shù)幾個(gè)廠商和研發(fā)機(jī)構(gòu)生產(chǎn)，如上海皮革化工廠研制開發(fā)的全候型A系列（AB-1、AM-1、AT-1等）；四川大學(xué)的丁克毅等人用PU（聚氨酯）與PA復(fù)合乳液技術(shù)，可制備性能各異的皮革涂飾材料；中科院成都有機(jī)化學(xué)研究所研制的ASE（ASD）型改性PA；江西化學(xué)工業(yè)研究所采用丙烯酸酯、醋酸乙烯、八甲基環(huán)四硅氧烷等原料，制備的乳液型有機(jī)硅改性PA，試驗(yàn)表明，其具有較好的成膜性，涂層薄、強(qiáng)度高，革面粘接力強(qiáng)，可用于底、中層涂飾，而且涂飾后的革身柔軟，粒面清晰、豐滿，耐候優(yōu)良，-40℃不脆，40℃不粘；吉林皮革研究所將PVA（聚乙烯醇）與丙烯酸類單體接枝共聚，制得涂飾材料，應(yīng)用于皮革底、中、頂層涂飾，涂飾后，皮革能耐低溫-40℃，涂膜具有耐溶劑、耐水、耐熱性、耐磨等性能，是適用于高寒地區(qū)的一種耐寒皮革涂飾劑；此外，北京皮革化工廠研制的J1丙烯酸樹脂、成都科技大學(xué)（現(xiàn)四川大學(xué)）研制的RA-D樹脂、中科院成都有機(jī)所研制的RAF樹脂、撫順化纖廠研制的FX等涂飾劑均具有耐寒性。四川聯(lián)大（現(xiàn)四川大學(xué)）的CS系列核－殼結(jié)構(gòu)丙烯酸樹脂等也都是性能較為優(yōu)異的丙烯酸樹脂涂飾劑。主要生產(chǎn)廠家詳見表1。

表1　國內(nèi)主要生產(chǎn)丙烯酸樹脂涂飾劑的皮革化工企業(yè)

2　發(fā)展趨勢(shì)

近幾年來，國內(nèi)外皮革化工材料的不斷更新?lián)Q代，為制革過程中化工材料的應(yīng)用提供了較為靈活的選擇范圍和空間，也將制革清潔工藝提高到一個(gè)新的水平。PA在日益激烈的市場競爭和逐漸增強(qiáng)的環(huán)保要求下，開發(fā)高質(zhì)量、高性能、高環(huán)保、多功能復(fù)合型的PA皮化材料已成為當(dāng)今和未來皮化市場的主流，隨著高新技術(shù)在皮化材料中的應(yīng)用以及新型清潔制革工藝的開發(fā)，綠色皮革化工技術(shù)必將為制革行業(yè)提供源源不斷的發(fā)展動(dòng)力，開發(fā)綠色環(huán)保型的PA將是未來的發(fā)展趨勢(shì)。

根據(jù)樹脂結(jié)構(gòu)的不同，PA主要經(jīng)歷了三個(gè)發(fā)展階段。第一代PA是線性型結(jié)構(gòu)，其成膜熱黏冷脆；第二代是自交聯(lián)型，即由線性轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型分子結(jié)構(gòu)。最為理想的也是自交聯(lián)型丙烯酸樹脂，在這種樹脂乳液中，線性分子上帶有兩個(gè)或者兩個(gè)以上的能相互反應(yīng)的活性親水基團(tuán)，活性親水基團(tuán)在乳液中因被水化膜包圍而很少交聯(lián)，而在干燥過程中和干燥前，樹脂薄膜能保持一定的塑性，當(dāng)完全干燥后，樹脂薄膜就轉(zhuǎn)變成疏水網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從賦予涂層以較好的耐干、濕擦和耐熱耐寒性能以及較高的強(qiáng)度和彈性。其熱黏冷脆的缺點(diǎn)得到了一定程度的改善；第三代PA通過改性研究，加強(qiáng)PA接枝共聚，提高頂層涂飾效果，使得第三代PA具有粘著力強(qiáng)，耐老化，透氣性好，力學(xué)性能好，防水性佳，高溫不粘，流平性好等優(yōu)點(diǎn)，而且價(jià)格適中，成為研究和應(yīng)用的主流。因此，在皮革涂飾上經(jīng)久不衰。第四代PA是綠色環(huán)保型、多功能、復(fù)合型涂飾劑，是未來的發(fā)展趨勢(shì)。

根據(jù)功能和用途，國內(nèi)外涂飾劑的發(fā)展趨勢(shì)也有以下三個(gè)方面：一是向乳液型方向發(fā)展。水溶型涂飾材料代替溶劑型（油容型）涂飾材料。二是向多功能、復(fù)合型、綠色環(huán)保型目標(biāo)發(fā)展。采用新的合成技術(shù)或新的高分子聚合物改性技術(shù)，開發(fā)綜合性能優(yōu)良的多功能復(fù)合和環(huán)保型及“原子經(jīng)濟(jì)”材料愈來愈顯示出強(qiáng)大的生命力和發(fā)展的總方向。如丙烯酸樹脂-PU（聚氨酯）復(fù)合型涂飾劑，既能保持聚氨酯、丙烯酸樹脂涂飾劑的許多優(yōu)點(diǎn)，又能克服丙烯酸樹脂熱黏冷脆的缺陷，揚(yáng)長避短，從而獲得性能優(yōu)良的涂飾材料；三是乳膠粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法改性，即丙烯酸乳液制備新技術(shù)，高分子化學(xué)中互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)技術(shù)——IPN（Inter-penetrating Polymer Network）在丙烯酸樹脂改性方面的具體應(yīng)用。采用核-殼乳液技術(shù)制得的環(huán)氧樹脂-丙烯酸樹脂復(fù)合型涂飾劑。其中耐熱耐寒性顯著提高，最高達(dá)150℃高溫不黏，-40℃不裂。能適應(yīng)苛刻的環(huán)境條件。

表2　各種單體與丙烯酸酯共聚時(shí)對(duì)產(chǎn)品性能的影響

對(duì)PA的改性，國內(nèi)外的研究者進(jìn)行了大量的工作。方法多樣，殊途同歸?？偨Y(jié)歸納起來主要有三種。第一種方法多元共聚法，引入不同性質(zhì)的單體與丙烯酸樹脂進(jìn)行多元共聚；第二種方法是交聯(lián)法，引入交聯(lián)劑，使丙烯酸樹脂的線性結(jié)構(gòu)變?yōu)檩p度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高膠膜的耐候、耐水、耐溶劑性。第三種方法是乳膠粒結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法，通過對(duì)乳膠粒子結(jié)構(gòu)及其分布的設(shè)計(jì)和調(diào)節(jié)，有效地提高膠膜的綜合物理機(jī)械性能，這是丙烯酸樹脂乳液的最新改性方法，也是乳液聚合技術(shù)的先進(jìn)領(lǐng)域。具體分析如下：

1）多元共聚法改性。這種方法的原理是，選擇不同性質(zhì)的單體，調(diào)整比例，進(jìn)行多元共聚，或在丙烯酸樹脂分子鏈上進(jìn)行接枝共聚，以調(diào)整和改變丙烯酸樹脂的化學(xué)組成和分子結(jié)構(gòu)，從而獲得成膜性能軟硬符合要求的高聚物。

研究者通常選用具有特定性能的單體，進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，可采用不同的聚合方式，如嵌段共聚、接枝共聚、無規(guī)共聚、間規(guī)共聚等，經(jīng)多次試驗(yàn)，篩選出所希望的樹脂品種和相應(yīng)的制備方法。共聚單體與丙烯酸酯單體對(duì)產(chǎn)品物理和機(jī)械性能的影響，詳見表2。

成都科技大學(xué)（現(xiàn)四川大學(xué)）的CAF型皮革涂飾劑采用了氯丁二烯與丙烯酸酯單體共聚，不僅能改進(jìn)丙烯酸膠膜的耐寒性，而且提高了膠膜的物理機(jī)械性能，其共聚物兼有氯丁膠和丙烯酸酯的優(yōu)點(diǎn)，粘著力、耐撓曲性等均很理想，耐寒性尤其突出，其最低Tg可達(dá)-50℃。

2）交聯(lián)法改性

交聯(lián)法改性是通過加入交聯(lián)劑，變丙烯酸的線性結(jié)構(gòu)為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高膜的耐寒性、耐熱和耐水、耐溶劑性。常見的交聯(lián)劑是甲醛—丙烯酰胺體系。交聯(lián)的程度決定成膜的物理機(jī)械性能，因此控制交聯(lián)反應(yīng)的程度至關(guān)重要。而交聯(lián)反應(yīng)的程度是可以也是必須加以控制的，其程度的不同，膜的堅(jiān)牢度、彈性亦不同，由于涂飾劑要求樹脂薄膜與皮革相適應(yīng)的柔軟性、彈性和延伸性，交聯(lián)度必須適宜，實(shí)踐表明，輕度交聯(lián)，成膜軟硬適中，方能符合要求；過度交聯(lián)，改性樹脂就會(huì)完全喪失熱塑性而轉(zhuǎn)變成熱固性，使得薄膜缺乏柔軟性和彈性，從而喪失使用性能。另外，過度交聯(lián)使得分子變得龐大，乳液粒子變粗，涂層表面粗糙，不易熨平，嚴(yán)重影響涂飾質(zhì)量，達(dá)不到預(yù)期的效果。最為理想的也是自交聯(lián)型改性丙烯酸樹脂。

3）乳膠粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法改性

采用新型乳膠粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法——IPN技術(shù)，IPN是兩種高分子網(wǎng)絡(luò)互相貫穿形成的交叉網(wǎng)絡(luò)。該技術(shù)于1951年由Standinger首先提出設(shè)想，1960 年Millar等人將其付諸實(shí)踐，70年代以來IPN技術(shù)在高分子改性領(lǐng)域獲得迅速的發(fā)展。近年來IPN技術(shù)在皮革涂飾劑制備特別是丙烯酸樹脂改性方面獲得巨大成功。根據(jù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和制備方法大致分為以下三種：完全互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)、半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)、層狀乳膠互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)［2］。

通過設(shè)計(jì)各種不同的乳膠粒子結(jié)構(gòu)對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，可以很好地提高或改善丙烯酸樹脂的性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。乳膠粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法對(duì)丙烯酸樹脂的改性為乳液合成先進(jìn)技術(shù)，為丙烯酸樹脂的改性開辟了新的途徑。

3　未來的發(fā)展方向

PA合成技術(shù)日新月異，新工藝、新技術(shù)和新產(chǎn)品層出不窮。但傳統(tǒng)經(jīng)典的丙烯酸多元單體共聚仍是丙烯酸樹脂合成技術(shù)的最基本最普遍的方法。使用高分子改性材料如有機(jī)硅、有機(jī)氟、水性聚氨酯等依然是丙烯酸樹脂改性的研究的重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一；采用新型乳膠粒子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)法——IPN技術(shù)，尤其在皮革涂飾劑的制備領(lǐng)域大顯身手，最為突出的是在丙烯酸樹脂改性方面獲得巨大成功。采用這些技術(shù)制備性能優(yōu)越、綠色環(huán)保的水性丙烯酸皮革涂飾材料是未來發(fā)展的方向。多種改性技術(shù)的聯(lián)合使用，將賦予PA卓越使用性能，以滿足涂飾劑市場對(duì)制革產(chǎn)品高品質(zhì)的需求。PA的發(fā)展在于不斷創(chuàng)新，市場是創(chuàng)新的動(dòng)力。

理想的清潔技術(shù)應(yīng)是高選擇化學(xué)反應(yīng)，極少副產(chǎn)品，甚至達(dá)到“原子經(jīng)濟(jì)”，即100%選擇性，實(shí)現(xiàn)零排放。即原材料分子中的原子100%地轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物，可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的原子利用率達(dá)100%而不出現(xiàn)廢物。開發(fā)和應(yīng)用對(duì)人類和環(huán)境無毒、無害的原材料及其轉(zhuǎn)化反應(yīng)的丙烯酸樹脂涂飾是綠色化學(xué)的重要環(huán)節(jié)。丙烯酸涂飾劑毫無例外地也應(yīng)遵循這一“放之四海而皆準(zhǔn)”的科學(xué)規(guī)律。在現(xiàn)有的皮革化工生產(chǎn)中，基于原材料和試劑綠色化等方面的考慮，需用無毒無害的原材料替代一些有毒有害的原料與產(chǎn)品。工藝采用了現(xiàn)代最新生產(chǎn)技術(shù)如催化劑技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)等。這些全新的生產(chǎn)技術(shù)更為經(jīng)濟(jì)實(shí)用。應(yīng)用清潔技術(shù)，必須從產(chǎn)品的源頭即綠色化學(xué)開始，并在生產(chǎn)全過程中消減或消除對(duì)環(huán)境有害的污染物。因此，原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)已越來越受到人們的重視。由此可知，綠色丙烯酸樹脂涂飾將成為今后生產(chǎn)的主導(dǎo)方向和發(fā)展趨勢(shì)。

進(jìn)入21世紀(jì)，為使人類可持續(xù)發(fā)展，保護(hù)地球的生態(tài)平衡，開發(fā)資源、節(jié)約能源、保護(hù)環(huán)境成為國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要課題，綠色環(huán)保、提高生產(chǎn)率和可持續(xù)發(fā)展性是全球各行業(yè)的總體發(fā)展趨勢(shì)，也是我國皮革加工行業(yè)未來發(fā)展的大趨勢(shì)。

皮革涂飾劑在皮革制造業(yè)中也有非常重要的作用，可以增加皮革美觀，延長皮革使用時(shí)間，顯著提高皮革制品的質(zhì)量和檔次，增加商業(yè)價(jià)值。隨著消費(fèi)者觀念的改變和環(huán)保問題的提出，人們對(duì)涂飾劑提出了更高的要求。丙烯酸樹脂涂飾劑是皮革涂飾成膜材料中重要的一類，被廣泛地應(yīng)用于皮革的涂飾過程中。

從目前的市場情況看，國產(chǎn)丙烯酸樹脂涂飾劑由于品種單一，針對(duì)性不強(qiáng)，缺乏特殊功能，加上相應(yīng)配套助劑的缺少，缺乏同國外同類產(chǎn)品的競爭力。隨著丙烯酸樹脂的合成技術(shù)日新月異，使用新的改性材料對(duì)丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，將高分子材料引入丙烯酸樹脂的制備或者采用新型乳膠粒子設(shè)計(jì)方法改性，制備性能優(yōu)越、綠色環(huán)保的水性丙烯酸樹脂，已成為皮革涂飾劑日后的發(fā)展趨勢(shì)。性能優(yōu)越的丙烯酸樹脂將更加廣泛地應(yīng)用于市場，賦予皮革工業(yè)美好的前景。

參考文獻(xiàn)：

［1］單志華.制革化學(xué)與工藝學(xué)（下冊(cè)）［M］.北京：科學(xué)出版社，2005：226-308.

［2］楊建洲，強(qiáng)西懷.皮革化學(xué)品［M］.北京：中國石化出版社，2001：245-339.

中圖分類號(hào)：TS 529.5

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-1602（2016）07-0018-04

第一作者簡介：汪曉鵬，男，高級(jí)工程師，E-mail:Wxp6551@126.com。

The Present Situation and the Trend of the Industrialization of the Acrylic Resin Leather Finishing

WANG Xiao-peng*，ZHANG Yong-xian
（GanSu Provincial Leather&Plastics Research Institute，Lanzhou 730046，China）

Abstract:This paper briefly describes the present situation and the trend of the industrialization of the acrylic resin leather finishing.

Key words:polyacrylic resin leather finishing agent industry；current situation；future trend

*通信聯(lián)系人