劉文豹，范曉娟

（中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033）

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重整反應苛刻度低原因分析及處理措施

劉文豹，范曉娟

（中國石油化工股份有限公司金陵分公司，江蘇 南京 210033）

針對金陵石化I重整裝置2016年2月出現(xiàn)的脫庚烷塔底物料中非芳含量上升、抽提原料中非芳含量上升、反應總溫降下降以及單位產氫量下降等反應苛刻度低的問題進行詳細分析，總結出可能引起反應苛刻度低的四個方面條件：I重整進出物料換熱器內漏、原料性質、操作條件及催化劑性質，并分別對四個方面的條件進行詳細的數(shù)據對比分析，最后得出本次I重整裝置反應苛刻的低的主要原因為增加了S含量高達（4～6）×10-6的II加氫裂化裝置重石摻煉量，致使重整催化劑出現(xiàn)輕微的S中毒，加快了催化劑積碳速率，且因I重整裝置擴容改造后未增加催化劑再生能力，再生能力不足直接導致待生催化劑中C含量高達6.66%，從而使重整催化劑金屬活性降低，直接降低了催化劑烷烴脫氫環(huán)化性能，使I重整反應苛刻度下降，脫庚烷塔底C8+物料及抽提進料中非芳含量明顯升高。

重整；反應參數(shù)；原料性質；催化劑性質；S中毒

金陵分公司現(xiàn)有兩套連續(xù)重整裝置，I連續(xù)重整裝置于1997年開工，采用IFP二代技術，使用的催化劑為2008年更換的石科院RC-031型催化劑，原設計處理能力為60萬t/a，2012年擴容改造至80萬t/a。Ⅱ連續(xù)重整裝置于2007年底開工，采用UOP三代技術，使用的催化劑為石科院RC-011型催化劑，原設計能力為100萬t/a，現(xiàn)正常生產時處理量按110%操作。正常生產時兩套重整采用相同的原料，均按芳烴方案生產。自2016年2月7日起在原料性質變化不大、相同的反應條件下 I重整裝置出現(xiàn)脫庚烷塔底物料中非芳含量由 1.5%上升至3%、抽提原料中非芳含量由50～52%上升至 56～60%的質量變化情況，說明I重整裝置反應苛刻度不夠，現(xiàn)針對此問題進行分析總結。

1　本次I重整裝置反應苛刻度低現(xiàn)象

2016年2月7日起，I重整裝置在反應參數(shù)及產品質量均出現(xiàn)較明顯的變化，由圖1和圖2可以看出，自2月7日起重整反應總溫降由正常的245℃左右下降至225 ℃左右，下降幅度為20 ℃左右；單位進料產氫量由正常的 390 m3/t左右下降至380 m3/t，下降幅度為10 m3/t；脫庚烷塔底油中非芳含量由正常的1.5%左右上升至3%左右，上升幅度為1.5%；抽提進料中非芳含量由正常的50%～52%上升至56%～60%，上升幅度為5%左右。這表明I重整裝置出現(xiàn)了反應苛刻度降低的問題，而引起該裝置反應苛刻度降低的原因仍需要進一步分析。

圖1　I重整裝置反應參數(shù)變化趨勢圖Fig.1 Variation trend of reaction parameters in Reforming Unit No. 1

圖2　I重整裝置產品質量變化趨勢圖Fig.2 Quality trend of product from Reforming Unit No. 1

2　I重整裝置反應苛刻度低原因分析

可能引起重整反應苛刻度降低的原因主要有：重整進出物料換熱器泄漏、原料性質的變化、操作條件的變化、催化劑性質的變化。

2.1進出物料換熱器是否泄漏的判斷

針對脫庚烷塔底物料中非芳含量上升的問題，最初懷疑重整進出物料換熱器泄漏，隨即于2月18日、19日對該換熱器前后物料進行采樣分析，但從分析結果看（見表1），18日、19日換熱器出口環(huán)烷烴含量無明顯增加、芳烴含量并無明顯減少，這說明進出物料換熱器沒有泄漏。

2.2原料性質的變化

從圖3、圖4可以看到，2月7日以來直餾石腦油餾程無明顯變化，而2月9日起原料芳潛較之前的有3%～4%的下降，由此會導致裝置反應總溫降及產氫量有小幅度的下降。

表1　進出物料換熱器進、出口物料組成分析數(shù)據表Table 1 Composition analysis datasheet of inlet & outlet material from feed-effluent heat exchanger

II重整總溫降及單位產氫自2月9日起有小幅度的下降印證了原料芳潛對總溫降及單位產氫量的影響。但根據重整反應理論，隨著分子量的增大，反應越易發(fā)生，原料芳潛的下降不會直接導致脫庚烷塔底C8+物料中非芳含量的上升，事實上，II重整脫庚烷塔底C8+物料中非芳含量也無明顯上升，由此說明I重整脫庚烷塔底物料中非芳含量的上升不是由重整原料直餾石腦油性質變化引起的［1］。

2.3反應參數(shù)的變化

由圖5中數(shù)據可以看到，在2月15日以前，裝置主要反應參數(shù)包括重整進料量、重整循環(huán)氫量以及重整反應溫度均無明顯變化。

圖3　重整原料直餾石腦油性質變化趨勢圖Fig.3 Property trend of straight-run naphtha feed to Reforming Unit

圖4　Ⅱ重整各反應參數(shù)及產品質量變化圖Fig.4 Reaction parameters and quality trend in Reforming Unit No. 2

2月 15日開始短時間將重整反應溫度提高至530 ℃是為了驗證提高反應溫度是否可以提高反應苛刻度，但從重整反應參數(shù)及產品質量變化圖中發(fā)現(xiàn)提高反應溫度后并沒有使反應苛刻度得以提高，由此說明本次重整反應苛刻度低并非因為重整反應參數(shù)的變化引起的。

圖5　重整關鍵反應參數(shù)的變化趨勢圖Fig.5 Variation trend of key reaction parameters in Reforming Unit

2.4催化劑性質的變化

從表 2中可以看出再生催化劑氯含量控制均高于1.1%，符合催化劑控制指標的1.1%～1.3%的標準，而催化劑C含量2月7日開始有一個0.3%以上的升高，2月19日重整待生催化劑S含量高達130×10-6，說明重整進料硫含量曾經超出控制指標，根據重整反應參數(shù)及產品質量變化看出，自 2 月7日起重整反應苛刻度出現(xiàn)明顯下降情況，由此初步判斷此次重整反應苛刻度下降是由重整催化劑中S含量較高所致（根據7日即已出現(xiàn)重整反應苛刻度下降的問題，懷疑2月19日分析到的催化劑S含量為130×10-6，可能不是最高的S含量），較高的S含量加劇了催化劑的積碳［2，3］，再加上I重整裝置由60萬t/a處理量擴容至80萬t/a，再生未作改造導致再生燒焦能力不足，催化劑積碳量的升高以及催化劑S含量的增加均直接影響烷烴的脫氫環(huán)化反應活性，由此造成重整反應苛刻度的下降、脫庚烷塔及抽提進料中非芳含量升高。

表2　重整催化劑物性表Table 2 Physical property of reforming catalyst

本次I重整裝置出現(xiàn)的現(xiàn)象基本與催化劑S輕微中毒相同［4］，在催化劑輕微S中毒后加快了重整催化劑積碳，導致重整待生催化劑中 C含量高達6.66%，從而進一步減弱了催化劑金屬活性，使其烷烴脫氫環(huán)化能力進一步減弱，從而導致總溫降下降、氫氣產率下降及各產品中非芳含量上升，重整催化劑于19日采樣送至RIPP分析，結果顯示重整待生催化劑S含量由2012年6月的40×10-6上升至130×10-6上升幅度較大，追朔重整催化劑S輕微中毒的根源，發(fā)現(xiàn)II加氫裂化裝置自2015年12月份檢修至2016年1月23日開工，重石S含量穩(wěn)定后基本維持在4～6×10-6，高于檢修前的2～3 ×10-6，平均S含量也由改造前的2.58×10-6上升至4.3×10-6，2月份開始I重整裝置因受預加氫負荷限制，為保證重整裝置滿負荷生產，摻煉重石量由10 m3/h提高至20 m3/h，摻煉重石量的增加使重整進料S含量增加，雖在精制油分析中僅于2月18日、20日出現(xiàn)S高至0.7×10-6，其余均在0.5×10-6以下，但這僅是因為高S的重石被預加氫后的直餾石腦油稀釋了，重石中的S并沒有真正脫除。而且重石為直供流程，直供的II加氫裂化重石S含量波動范圍為4～6×10-6，由此可能導致精制油中的S含量超過0.5×10-6，的點無法通過對精制油的化驗分析來及時反映出來。

3　處理措施

找到問題的原因后，采取了如下措施：

將加氫重石由直供流程改出，改為罐供并根據罐分析的S含量數(shù)據及時調整重石摻煉量，自2月20日起將加氫重石摻煉量由 20 m3/h降低至 15 m3/h從而減少加氫重石帶入精制油的S含量，從根本上降低精制油S含量，從而使催化劑中S含量逐漸降低，提高催化劑金屬活性。

將催化劑再生注氯量由0.7 kg/h提高至1.0 kg/h，后進一步提高至1.3 kg/h，以減緩重整催化劑積碳速率、提高重整催化劑活性，提高注氯量后，一反溫降有3～4 ℃的小幅度升高，稍有好轉。

通過提高再生氣循環(huán)量、優(yōu)化調整一、二段燒焦空氣比例等有效措施，最終達到將催化劑循環(huán)速率由500 kg/h提高至560 kg/h，使催化劑在反應器內停留時間降低10%以上，從而進一步降低待生催化劑中的C含量［5］。

將重整處理量由100 t/h降低至98 t/h，后繼續(xù)降低至95 t/h，通過降低重整進料量的方式來降低重整催化劑積碳速率，使重整待生催化劑積碳量下降，從而提高催化劑金屬活性，使其烷烴脫氫環(huán)化反應活性得以恢復。

經過調整后重整催化劑活性已在逐步恢復，2 月28日08：00脫庚烷塔C402底組成分析中非芳含量已由3%～5%下降至1.033%，抽提進料中非芳含量也已恢復至55.3%，重整生成油中芳烴含量已恢復至69.53%，均出現(xiàn)明顯好轉。

4　結 論

（1）通過分析本次I重整裝置反應可刻度低原因為S輕微中毒加上催化劑再生能力不足導致催化劑積碳量增加，從而使重整催化劑金屬活性降低，直接降低了催化劑烷烴脫氫環(huán)化性能，使I重整反應苛刻度下降，脫庚烷塔底C8+物料及抽提進料中非芳含量明顯升高；

（2）處理方法為降低帶來硫高的加氫重石腦油補充量，從而從源頭降低重整進料硫含量［6］；

（3）通過增加注氯量以提高催化劑氯含量，抑制催化劑生焦來緩解催化劑積碳量的增加，降低重整處理量以降低待生催化劑C含量；

（4）優(yōu)化再生操作以增快催化劑再生速率，盡快降低待生催化劑C含量；

（5）經過處理，裝置苛刻度恢復至正常。

［1］ 時寶琦.連續(xù)重整裝置運行中的問題及應對措施［J］. 煉油技術與工程，2012，2（4）：15-17.

［2］ 劉宏鑫，汪正豐.連續(xù)重整PS-VI催化劑硫中毒分析及對策［J］. 煉油技術與工程，2013（8）：45-48.

［3］ 王杰廣，濮仲英，馬愛增.連續(xù)重整催化劑嚴重硫中毒和積碳案例分析［J］. 煉油技術與工程，2015，45（9）：56-60.

［4］ 徐承恩.催化重整工藝與工程［M］. 北京：中國石化出版社，2009-09-01

［5］ 劉祖兵.淺析連續(xù)重整再生控制的優(yōu)化［J］. 南煉科技，2001（2）：11-14.

［6］ 劉文鳳，杜三旺.連續(xù)重整進料硫含量超高事故分析［J］. 當代化工，2014（1）：105-107.

Reason Analysis and Measures of Reforming Reaction Low Severity

LIU Wen-bao，F(xiàn)AN Xiao-juan
（Sinopec Jinling Company, Jiangsu Nanjing 210033，China）

In No.1 reforming unit of Sinopec Jinling company, some problems appeared in February 2016, such as increasing of non-aromatics content in the bottom of heptane column, increasing of non-aromatics in extraction feed, decreasing of the total reaction temperature drop and decreasing of unit hydrogen production and so on. In this article, these problems were analyzed, and four possible conditions leading to the reaction severity decreasing were summarized: inner leakage of feed-effluent heat exchanger of No. 1 reforming unit, property of feedstock, operation condition and property of catalyst. The data related to these four conditions were analyzed comparatively. The results showed that and main reason of the reaction severity decreasing was the increase of heavy naphtha (high sulfur content 4×10-6~6×10-6) blending ratio in No. 2 hydrocracking unit to cause sight sulfur poisoning of reforming catalyst, which accelerated the carbon deposition on the catalyst. And after the extension project of No.1 reforming unit, the regeneration capacity was not enlarged accordingly, the lack capacity of regeneration led directly to the high carbon content (as high as 6.66%) of spent catalyst, which decreased the metal activity in the catalyst and directly decreased the catalyst property for dehydrocyclization and resulted in the decreasing of reaction severity of No. 1 reforming unit, increasing of C8+ and non-aromatics content in bottom of heptane column obviously.

reforming; reaction parameters; feedstock property; catalyst property; sulfur poisoning

劉文豹（1982-），男，寧夏回族自治區(qū)吳忠市人，工程師，碩士，2006年畢業(yè)于遼寧石油化工大學化工工藝專業(yè)，現(xiàn)從事連續(xù)重整工藝管理工作。E-mail：liuwb.jlsh@sinopec.com，電話：025-58982828。

TE 624

A

1671-0460（2016）05-1069-04

2016-03-16