劉 建 勛

（中國石油大學(xué)（北京）， 北京 102249）

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頁巖氣返排液處理現(xiàn)狀

劉 建 勛

（中國石油大學(xué)（北京）， 北京 102249）

頁巖氣作為一種清潔、低碳、高儲量的非常規(guī)天然氣，已成為未來天然氣資源的新寵兒。但是目前其開發(fā)方式是水力壓裂，該法在開發(fā)過程中會產(chǎn)生組分復(fù)雜的壓裂液返排液。針對制約頁巖氣勘探開發(fā)的壓裂返排液處理技術(shù)，系統(tǒng)梳理了國內(nèi)外真對壓裂返排液組成及處理技術(shù)的現(xiàn)狀并通過與美國等發(fā)達(dá)國家技術(shù)的對比對我國未來頁巖氣發(fā)展進(jìn)行了展望。

頁巖氣；壓裂液；處理技術(shù)

頁巖氣是一種以吸附、溶解、游離態(tài)存在于頁巖中的一種清潔、低碳的非常規(guī)能源。同時頁巖氣具有開發(fā)壽命長、產(chǎn)量高的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為全球油氣資源勘探開發(fā)的“新寵兒”。全球頁巖氣資源主要分布在北美、中亞、中東及前蘇聯(lián)等地區(qū)，其中美國是世界上最早發(fā)現(xiàn)并開發(fā)頁巖氣的國家，也是當(dāng)前唯一一個實(shí)現(xiàn)商業(yè)運(yùn)營的國家的其可開采量約為28.3×1012m3，我國的頁巖氣主要分布在四川、新疆、重慶、貴州等地，資源量134.42×1012m3，其儲量約為常規(guī)資源量的2.4倍，其中可開采量約為25.08×1012m3［1， 2］。

目前，頁巖氣的開發(fā)還主要是利用水力壓裂，該技術(shù)雖能有效的對頁巖氣儲層進(jìn)行改造，但是采用該技術(shù)需要消耗大量的水資源，美國的 Barnett頁巖氣水平井需14 000～17 000 m3/井的壓裂液；Marcellus頁巖氣水平井需15 000～34 000 m3/井的壓裂液；中石油西南油氣田公司自主開發(fā)的四川長寧-威遠(yuǎn)頁巖氣水平井約需20 000 m3/井的壓裂液，壓裂作業(yè)完成后有15%～80%的返排液會排至地面［3］。這些返排液中往往含有大量的金屬離子、有機(jī)物等污染物，如處置不當(dāng)將會對生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。為此，筆者系統(tǒng)梳理了目前頁巖氣開發(fā)過程中常用的壓裂返排液的處理技術(shù)手段，以期能為頁巖氣壓裂返排液處理提供理論及現(xiàn)實(shí)參考。

1　頁巖氣返排液的水質(zhì)特點(diǎn)

頁巖氣開發(fā)不同于常規(guī)油氣開發(fā)，頁巖氣的壓裂液往往含有稠化劑、交聯(lián)劑、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑等如下表1所示，而且返排液曾與地層接觸，往往含有大量的金屬離子（如鈣、鎂、鋇、鍶等）、有機(jī)物、固體雜質(zhì)等，呈現(xiàn)出高COD、高穩(wěn)定性、高黏度，其中溶解固體含量超過10×104mg/L［4］，表2給出了常規(guī)油氣井與頁巖井產(chǎn)出水的區(qū)別［5］，表 3給出了美國Marcellus、Barnett頁巖區(qū)及我國南方某氣體返排液的主要水質(zhì)指標(biāo)［6］。

表1　典型壓裂液的成分和含量［7］Table 1 Composition and content of typical fracturing fluid

續(xù)表

表2　常規(guī)油氣井與頁巖氣井產(chǎn)出水對比Table 2 Comparison of conventional oil and gas wells and shale gas wells

表3　Marcellus、Barnett及國內(nèi)返排液水質(zhì)指標(biāo)對比Table 3 Comparison of water quality indexes of Marcellus，Barnett and domestic fracturing flowback fluid

2　國內(nèi)外頁巖氣返排液處理現(xiàn)狀

在壓裂返排液處理工藝的設(shè)計(jì)過程中，常?？紤]如下因素制約：

（1）總礦化度（TDS）：總礦化度也稱總?cè)芙舛?，高礦化度會對鉆井液中的降阻劑產(chǎn)生不利影響，并使析出沉淀增多。

（2）總懸浮顆粒物（TSS）：返排液的處理程度應(yīng)能使懸浮的固體顆粒不至于阻塞空隙和回注系統(tǒng)。

（3）重金屬：返排液中的重金屬（鋇、鈣、鎂）等易結(jié)垢的金屬離子應(yīng)進(jìn)行嚴(yán)格限制，以防對設(shè)備造成不利影響。

（4）微生物：應(yīng)嚴(yán)格控制生物的滋生，以防止其防止對管材的腐蝕。

目前，國外（以美國為例）對壓裂返排液的處理最終要達(dá)到重復(fù)利用的效果。文獻(xiàn)調(diào)研顯示，國外水處理公司通過組合蒸餾、氧化及電絮凝等工藝來降低對淡水資源的依賴性，進(jìn)而降低配液成本，通過該組合工藝能有效地去除返排液中的懸浮物、重金屬離子及石油類物質(zhì)等，經(jīng)處理后的水能達(dá)到重復(fù)利用的目的，可用于壓裂液的重新配制。

國內(nèi)目前對壓裂返排液的處理則多是以回注為目的，主要工藝仍是通過對返排液進(jìn)行集中處理（加藥、過濾等）然后回注到地下。這種方式雖能解決返排液的處理難題，但是未能從根本上解決污染問題，而且還存在二次污染的問題，同時由于目前國內(nèi)相關(guān)的頁巖氣大多數(shù)屬于新開發(fā)的區(qū)塊，相對比較獨(dú)立，對返排液進(jìn)行集中往往需要利用罐車進(jìn)行運(yùn)輸。因此，目前該法成本相對較高，不適宜推廣［8］。

以美國為例，其頁巖氣壓裂返排液的處置方式主要包括深井灌注、市政污水處理廠處理后外排、現(xiàn)場或中心建廠處理后回用或外排（圖1）［4， 9］。

1）深井回注

美國環(huán)保署規(guī)定只有符合規(guī)定的第二類灌注井才能進(jìn)行壓裂返排液的回注，截至2009年底，美國頁巖氣產(chǎn)出水深井回注比例已高達(dá)95%，其中Barnett擁有11000口回注井，Marcellus僅擁有7口回注井。

2）外排

外排分為兩種：① 通過市政污水處理廠處理后外排，隨著污水排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，簡單經(jīng)過市政污水處理系統(tǒng)處理的返排液已無法滿足相關(guān)要求，故此法已不再適用于頁巖氣返排液處理；② 現(xiàn)場或處理中心建廠處理后外排，該法的一次投資較大，但經(jīng)過處理的無法回注的返排液均能達(dá)到外排標(biāo)準(zhǔn)。

3）回用

隨著頁巖氣開發(fā)規(guī)模的擴(kuò)大、環(huán)保要求的提高及水資源的緊缺，返排液回用愈趨成為一種新趨勢，資料顯示美國Marcellus頁巖氣田已有70%以上的氣井采用了該工藝［4］。

圖1　返排液三級處理流程Fig.1 Three stages of treatment process

如圖1所示，一級處理主要去除返排液中的固體顆粒、懸浮液等；二級處理主要去除返排液中的鈣、鎂、鋇等重金屬離子；三級處理屬于深度處理可有效去除返排液中的氯離子降低鹽度。

3　壓裂返排液主要處理技術(shù)

目前工業(yè)上常用的壓裂返排液處理技術(shù)主要包括以下幾種：

1）物理法。該法主要是利用重力、離心力及過濾手段對壓裂返排液中的懸浮物進(jìn)行分離。近年來又興起了以膜分離為代表的新型分離方法。① 重力分離法：該法主要是利用油水比重差異進(jìn)行分離沉降，其分離效果和沉淀時間成正比，目前主要是利用重力沉降罐處理來達(dá)到分離油水。② 離心分離法：該法主要是利用油水的質(zhì)量差在離心力場產(chǎn)生不同的離心力，依靠離心力將質(zhì)量較大的物質(zhì)甩出分離。③ 膜分離法：主要是利用膜的選擇滲透性實(shí)現(xiàn)分離，該法在實(shí)現(xiàn)分離過程中不會產(chǎn)生二次污染，并且適應(yīng)性強(qiáng)，但是需要對污水進(jìn)行一定的預(yù)處理。

2）化學(xué)法。主要是利用化學(xué)物質(zhì)使返排液中的有機(jī)物質(zhì)發(fā)生分離或沉淀，以降低返排液的COD值，目前常用的化學(xué)方法主要有絮凝沉降法、中和法、氧化還原法和微電解法等。① 絮凝沉降法是在壓裂液中加入絮凝劑使懸浮物沉降，實(shí)現(xiàn)固液分離。絮凝法具有投資低、處理量大、能有效降低返排液的COD值因此成為目前最常用的壓裂返排液處理技術(shù)。② 中和法是指在壓裂返排液中加入堿性物質(zhì)與之發(fā)生中和反應(yīng)。中和法不僅能有效去除懸浮物還能有效減緩管道和設(shè)備的腐蝕。③ 氧化還原法是通過添加氧化劑使返排液中的有機(jī)物質(zhì)降解，從而降低COD值。常用的氧化劑主要有次氯酸鹽、高錳酸鉀、二氧化氯等，此種方法雖能有效降低COD值，但是隨著氧化劑的加入常常會造成二次污染。④ 微電解法主要是利用金屬電極反應(yīng)腐蝕原理的一種處理工藝，該方法具有適用范圍廣、操作簡單、成本低等特點(diǎn)，但是同時也存在著單一使用難以使返排液處理達(dá)標(biāo)的缺點(diǎn)，因此常與其他工藝聯(lián)合使用（如微電解-氧化法聯(lián)合工藝）

3）生物法。是利用微生物群對返排液中的有機(jī)物進(jìn)行分解使其轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的無機(jī)物最終達(dá)到凈化的目的。生物法主要是用來去除廢水中溶解的膠體有機(jī)物質(zhì)，但是該法的處理效率往往不高。

4）氧化法。氧化法又分為化學(xué)氧化法和深度氧化法。① 化學(xué)氧化法主要是通過向返排液中加入次氯酸鹽、高錳酸鉀、二氧化氯等氧化劑，對其中的有機(jī)和無機(jī)物質(zhì)進(jìn)行氧化降解，從而達(dá)到治理目的。② 深度氧化法是一種新興技術(shù)，該法能有效處理常規(guī)氧化法無法降解的有機(jī)污染物質(zhì)，該法主要是利用Fenton試劑與有機(jī)物質(zhì)發(fā)生加成反應(yīng)，由于其極高的氧化電位，能將返排液中的有機(jī)物質(zhì)比較徹底的分解為CO2、H2O和無機(jī)鹽，并且不會長生二次污染。

5）聯(lián)合處理。頁巖氣等非常規(guī)油氣資源壓裂返排液不僅具有成分復(fù)雜，穩(wěn)定性強(qiáng)，可生化性差等特點(diǎn)，而且在開采過程中往往會夾雜著地層中的有機(jī)/無機(jī)化合物、細(xì)菌及放射性重金屬元素等，壓裂返排液如果不經(jīng)過合理妥善的處置而直接外排，將會對生態(tài)環(huán)境造成非常嚴(yán)重的危害（如土壤堿化板結(jié)，污染地表水等）。在實(shí)際生產(chǎn)中通常采用多種方法進(jìn)行聯(lián)合處理，以達(dá)到預(yù)期效果。

目前常用的壓裂返排液聯(lián)合處理工藝主要傳統(tǒng)組合工藝、電解組合工藝、生化組合工藝三種，具體為① 氧化-絮凝-過濾/吸附；② 氧化-絮凝-電解-過濾/吸附；③ 氧化-絮凝-電解-過濾/吸附-生化。如圖2所示。

圖2　壓裂返排液聯(lián)合處理工藝Fig.2 Combined treatment process of fracturing flowback fluid

返排液中的高分子物質(zhì)通過氧化破膠分解為小分子物質(zhì)，進(jìn)而使返排液的粘度降低、傳質(zhì)加快，有利于藥劑的分散；絮凝主要通過改變分散體系表面的電性，進(jìn)而破壞返排液膠體的穩(wěn)定性，使膠體物質(zhì)脫穩(wěn)聚集；通過過濾/吸附可以除去返排液中的不溶/微溶物質(zhì)，還可以對返排液脫色除臭；電解主要是通過電極加快膠體物質(zhì)的沉積；生化主要是通過微生物的代謝作用降解廢水中的有機(jī)物質(zhì)和有毒物質(zhì)。其中通過中試試驗(yàn)表明傳統(tǒng)組合工藝能使處理后的返排液達(dá)到回注要求，甚至有些能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；電解組合法是一種深度處理方法，處理后返排液色度、SS和COD均可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；生化法主要是通過微生物的代謝作用來降返排液中的有機(jī)物質(zhì)和有毒物質(zhì)，生化法最大的特點(diǎn)是無二次污染，但是通常壓裂返排液中的COD較高，因此需要進(jìn)行相關(guān)的預(yù)處理以提高返排液的可生化性。

4　結(jié) 論

由于壓裂返排液成分復(fù)雜多變，并且處理設(shè)備龐大，工藝復(fù)雜，無形中增加了投資處理成本。國內(nèi)的油氣田針對壓裂返排液的處理目標(biāo)是達(dá)標(biāo)后回注，這不僅破壞了原始地層構(gòu)造，而且會對地層水造成進(jìn)一步的污染。針對頁巖氣等非常規(guī)能源的快速發(fā)展，及國家對環(huán)境保護(hù)、節(jié)能減排的重視以及油氣田開發(fā)技術(shù)的不斷提升，參考國外大型油氣田如Barnett，Marcellus等壓裂返排液處理工藝，未來壓裂返排液的重復(fù)利用必將成為油氣田開發(fā)的必然選擇。

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Present Situation of the Treatment of Shale Gas Fracturing Flowback Fluid

LIU Jian-xun
（China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249,China）

Shale gas as a clean and low carbon unconventional natural gas with high reserve has become a new darling of natural gas resources. But at present, its development mode is hydraulic fracturing, which can produce complex fracturing fluid in the process of development. In this paper, composition and treatment technologies of shale gas fracturing flowback fluid at home and abroad were discussed, and domestic treatment technology was compared with those of the United States and other developed countries. At last, future development trend of shale gas in China was prospected.

shale gas; fracturing fluid; processing technique

劉建勛（1991-），男，河南省新鄉(xiāng)市人，在讀碩士研究生，2014年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)油氣儲運(yùn)工程專業(yè)，研究方向：油氣集輸及地面工程。E-mail：liujianxun1991@hotmail.com。

TE 357

A

1671-0460（2016）05-1009-04

2016-03-28