王明壇，謝圣林，許子通

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042）

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二氧化碳捕集技術(shù)的現(xiàn)狀與最新進(jìn)展

王明壇，謝圣林，許子通

（青島科技大學(xué) 化工學(xué)院， 山東 青島 266042）

CO2的捕集是緩解溫室效應(yīng)的有效手段，可分為燃燒前分離、發(fā)電技術(shù)的改進(jìn)、燃燒后分離。IGCC、化學(xué)鏈燃燒技術(shù)、富氧燃燒等技術(shù)的主要目的是富集 CO2，降低分離成本。燃燒后分離技術(shù)較成熟，主要介紹了其中的吸收分離法、吸附分離法、膜法的原理、優(yōu)缺點(diǎn)及最新進(jìn)展。

CO2；溫室效應(yīng)；IGCC；化學(xué)鏈燃燒技術(shù)；富氧燃燒技術(shù)；吸收分離法；吸附分離法

工業(yè)生產(chǎn)排放的 CO2等氣體導(dǎo)致的溫室效應(yīng)給氣候帶來了巨大危害。從《聯(lián)合國氣候變化框架公約》到《京都議定書》，各國政府越來越重視二氧化碳的捕集和封存（CSS），我國已量化2020年的溫室氣體減排目標(biāo)。二氧化碳的排放主要集中于電力，鋼鐵與水泥工業(yè)。目前CO2捕集的手段可分為燃燒前分離技術(shù)、發(fā)電技術(shù)的改進(jìn)、燃燒后分離技術(shù)。

1　燃燒前分離技術(shù)

1.1整體煤氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)（IGCC）

燃燒前分離技術(shù)以IGCC代表。IGCC成功的將煤氣化和蒸汽-燃?xì)饴?lián)合發(fā)電系統(tǒng)結(jié)合，可以在燃燒前捕集CO2。化石燃料與空分系統(tǒng)分離的氧氣在氣化爐中反應(yīng)得到水煤氣（CO和 H2），水煤氣中CO接著與H2O反應(yīng)生成CO2和H2，此時(shí)CO2的富集度提高到40%［1］。CO2的高壓和高濃度可以顯著減少捕集裝置的尺寸和投資［2］。最新發(fā)展的CO2水合分離法條件溫和，氣體回收率高，流程短，成本低，適合此工段的CO2回收［3］?；厥斩趸己蟮母粴錃怏w可進(jìn)行燃燒發(fā)電。IGCC發(fā)電的凈效率可達(dá) 43%～45%，污染物排放量?jī)H為常規(guī)電站的1/10，是行之有效的綠色途徑（圖1）。

圖1　IGCC燃燒前捕集CO2Fig.1 Pre-combustion CO2capture of IGCC

1.2DC-IGCC

林汝謀創(chuàng)造性地設(shè)計(jì)出DC-IGCC系統(tǒng)。水煤氣經(jīng)凈化后通過新型的微孔陶瓷膜將H2與CO分離。高純度的H2與O2燃燒得到工質(zhì)水，通過透平機(jī)做功；高純度的CO與O2燃燒得到CO2和水同樣作為工質(zhì)通過透平機(jī)做功，隨后經(jīng)過冷凝便可將水和CO2分離［4］。此系統(tǒng)有以下優(yōu)點(diǎn)：○1陶瓷質(zhì)子膜成本低，耐高溫高壓，得到的 H2純度高。○2分離CO2時(shí)只需要冷凝，能耗小?！?CO2捕集系統(tǒng)使供電效率降低4%以下，而普通IGCC的CO2捕集系統(tǒng)使供電效率降低10%左右。

最近，陳加偉利用有機(jī)無機(jī)雜化 SiO2膜的微孔結(jié)構(gòu)，結(jié)合Nb2O5膜的表面酸性實(shí)現(xiàn)了CO2極低透過性，從而大大提高了分離性能，且具有高水熱穩(wěn)定性［5］，此技術(shù)十分適用于DC-IGCC（圖2）。

圖2　DC-IGCCFig.2 DC-IGCC

目前，IGCC電廠多采用深冷分離技術(shù)，此裝置用電量約占總用電量的70%，正在開發(fā)的新型高溫離子膜（ITM）運(yùn)用于使用深冷方法的IGCC時(shí)，其空分成本可降低35%。在美國能源部的支持下，空氣產(chǎn)品公司于 2008年建成 150噸/天的空分系統(tǒng)，目前，ITM技術(shù)仍沒有投入商業(yè)化生產(chǎn)［6］。

2　發(fā)電技術(shù)的改進(jìn)

2.1化學(xué)鏈燃燒技術(shù)

化學(xué)鏈燃燒技術(shù)（CLC）于1983年被提出，此方法將傳統(tǒng)燃燒過程分為兩步，可由圖3表示［7］。在還原（燃料）反應(yīng)器中，金屬氧化物與燃料反應(yīng)被還原成單質(zhì)或低價(jià)氧化物，燃料被氧化生成CO2和H2O；金屬單質(zhì)或低價(jià)氧化物隨即被輸送進(jìn)入氧化（空氣）反應(yīng)器與空氣反應(yīng)，生成金屬氧化物被再次輸送至還原反應(yīng)器，如此循環(huán)。

還原反應(yīng)器中沒有空氣，產(chǎn)物只有CO2和H2O（不含NOx），通過冷凝便可以將其分離，節(jié)能環(huán)保；在氧化反應(yīng)器中，氧載體在溫和條件下被氧化，由于溫度限制，此反應(yīng)器也不會(huì)生成NOx［8］。與傳統(tǒng)燃燒相比，CLC實(shí)現(xiàn)了化學(xué)能的有效梯級(jí)利用，降低了有效能損失，因此具有更高的能源利用效率。目前研究方向主要聚焦于尋找高反應(yīng)活性、高機(jī)械強(qiáng)度、高抗積碳能力的氧載體（圖3）。

圖3　CLC原理Fig.3 Principle of CLC

化學(xué)鏈燃燒主要應(yīng)用于甲烷等氣體燃料，固體燃料如煤炭由于技術(shù)的復(fù)雜性，此方法的優(yōu)勢(shì)不如氣體燃料，但是我國是產(chǎn)煤大國，發(fā)展固體CLC技術(shù)勢(shì)在必行。Tobias Mattisson提出了化學(xué)鏈氧解耦燃燒（CLOU）的概念［9］，通過可行的載氧體實(shí)現(xiàn)在還原反應(yīng)器中氧載體自行分解釋放出單質(zhì)氧氣，固體燃料得以燃燒，而不用將固體燃料氣化再與載氧體反應(yīng)。此方法能耗大大降低，研究的重點(diǎn)是開發(fā)能自發(fā)吸附和脫附氧氣的載氧體。Tobias Mattisson尋找出多種適合的金屬氧化物和金屬合金載氧體如Mn-Si［10］，CaMn1-xTixO3［11］，Mn-Fe-Al［12］，（MnzFe1-z）yOx［13］等。

2.2富氧燃燒技術(shù)

富氧燃燒技術(shù)（OEC），采用空分后得到的較高純度的氧氣摻混鍋爐尾氣（主要為CO2）后與燃料發(fā)生燃燒，鍋爐尾氣主要組成為CO2（可達(dá)90%）和水，只需冷凝便可分離，而傳統(tǒng)燃燒方式鍋爐尾氣中CO2含量?jī)H僅為10%～14%，富氧燃燒后可大大降低CO2的分離的成本（圖4）。

圖4　富氧燃燒技術(shù)Fig.4 Oxygen enriched combustion

富氧氣體可加快燃燒速度、降低燃料的燃點(diǎn)、提高燃燒溫度［14］。同時(shí)，改造不會(huì)涉及燃煤鍋爐和蒸汽循環(huán)系統(tǒng)，只需增添空分設(shè)備，非常適合現(xiàn)有設(shè)備的改造。但是，如果采用深冷法，變壓吸附法得到高純度的氧氣，成本非常高；采用膜分離法可以降低成本，但得到的氧氣純度不高，含有大量N2，只能得到附加值不高的低純度CO2，而且膜分離法制氧量不能滿足大型機(jī)組的要求。所以開發(fā)廉價(jià)有效的空分技術(shù)是關(guān)鍵。

2.3（超）超臨界發(fā)電技術(shù)

超臨界發(fā)電技術(shù)顧名思義，就是將鍋爐內(nèi)工質(zhì)水的狀態(tài)提高到其臨界點(diǎn)（22.115 MPa）以上；超超臨界發(fā)電技術(shù)要求蒸汽壓力高于27 MPa。蒸汽的熱效率隨著其壓力和溫度的提高而提高。例如，以16.7 MPa/538℃/538℃亞臨界機(jī)組的熱效率為基準(zhǔn)，24.1 MPa/538℃/566℃的超臨界機(jī)組熱效率提高了2.0%～2.5%，31 MPa/566℃/566 ℃/566℃的超超臨界機(jī)組熱效率提高了4%～6%［15］。熱效率的提高大大減少了標(biāo)準(zhǔn)煤的用量，減少了CO2的收集負(fù)荷。目前，600 ℃等級(jí)的超超臨界發(fā)電技術(shù)已經(jīng)成熟，我國已著手研究開發(fā)700 ℃等級(jí)的超超臨界發(fā)電技術(shù)［16］，預(yù)計(jì)可使可使 CO2的排放量降低30%。

3　發(fā)電技術(shù)的改進(jìn)

燃燒后分離和捕集方法的最新進(jìn)展見表1-2。

表1　燃燒后分離Table 1 Post-combustion capture

表2　捕集方法的最新進(jìn)展Table 2 The lasted development of capture method

4　結(jié) 論

CO2捕集后可用于石油天然氣的開采，通過電化學(xué)法，可將CO2還原為化合物，是綠色化學(xué)的重要原料［26］。CO2也可注入油氣層、深層咸水層、煤層、海底，通過地球化學(xué)物理捕獲永久封存。作者認(rèn)為， CO2的捕集技術(shù)應(yīng)因地制宜，結(jié)合不同工況進(jìn)行改進(jìn)，同時(shí)要避免使用污染性吸收劑，減少分離能耗，加強(qiáng)各種捕集技術(shù)的結(jié)合。而且，不能僅僅為了減排而捕集，提高CO2的純度，加大下游產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，可以變廢為寶，減輕企業(yè)負(fù)擔(dān)。溫室效應(yīng)是全人類的問題，作為CO2年排放量最大的國家，中國應(yīng)擔(dān)負(fù)起大國的責(zé)任，改變能源結(jié)構(gòu)，大力開發(fā)CSS技術(shù)，為人類創(chuàng)造更美好的明天。

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Present State and Latest Development of CO2Capture Technology

WANG Ming-tan，XIE Sheng-lin，XV Zi-tong
(College of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042, China)

CO2capture is an effective way to remit the greenhouse effect, which includes pre-combustion capture, power generation technology improvement and post-combustion capture. The aim of IGCC, chemical looping combustion technology and oxygen enriched combustion technology is to gather CO2and to reduce the cost of separation. Post-combustion technology is relatively mature. In this paper, theories, advantages, disadvantages and the latest development of absorption separation, adsorption separation and membrane method were discussed.

CO2; greenhouse effect; IGCC; chemical looping combustion; oxygen enriched combustion; absorption separation；adsorption separation

1671-0460（2016）05-1002-04

TQ 127

A