楊　帆，解　田，劉　飛（甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州福泉550501）

化工分析與測試

激光法測定飼料級磷酸脲在水中的溶解度

楊帆，解田，劉飛
（甕福（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，貴州福泉550501）

磷酸脲被歐盟（EU）法定為一類飼料添加劑，也是聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）推薦使用的反芻動(dòng)物專用營養(yǎng)添加劑和磷的補(bǔ)充劑。產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝中，結(jié)晶工序是及其重要的，它直接影響了產(chǎn)品的外觀和裝置的生產(chǎn)能力。針對甕福集團(tuán)生產(chǎn)的飼料級磷酸脲，在常壓下，利用激光法測定了15～70℃下磷酸脲在水中的溶解度。并在模擬實(shí)際生產(chǎn)情況的條件下，測定了磷酸脲在水中的超溶解度?？梢詾榱姿犭宓慕Y(jié)晶分離過程提供數(shù)據(jù)支持。

飼料級磷酸脲；溶解度；激光法；Apelblat方程

磷酸脲在用于反芻動(dòng)物的飼料添加劑時(shí)，有明顯的增奶、增重、增毛的作用。其安全性高于尿素，現(xiàn)已被歐盟（EU）法定為一類飼料添加劑，也是聯(lián)合國糧農(nóng)組織（FAO）推薦使用的反芻動(dòng)物專用營養(yǎng)添加劑和磷的補(bǔ)充劑，有很好的市場潛力［1-2］。其生產(chǎn)工藝，工業(yè)化的主要有熱法磷酸法、凈化磷酸法，但是不論哪種工藝，結(jié)晶工序是及其重要的，它直接影響了產(chǎn)品的外觀和裝置的生產(chǎn)能力［3］。但是，國內(nèi)文獻(xiàn)中少見關(guān)于飼料級磷酸脲的溶解度報(bào)道，不能很好地指導(dǎo)生產(chǎn)。本文針對甕福集團(tuán)生產(chǎn)的飼料級磷酸脲產(chǎn)品利用激光法對其溶解度和超溶解度（即最大過飽和溶解度）進(jìn)行了測定，填補(bǔ)了當(dāng)前國內(nèi)文獻(xiàn)在該領(lǐng)域的空白，為飼料級磷酸脲生產(chǎn)中的結(jié)晶工段提供了理論指導(dǎo)。

表1　飼料級磷酸脲主要指標(biāo)

1.2儀器

DC-4015型超級低溫恒溫槽；JB-2型磁力攪拌器；D2004W型電動(dòng)攪拌器；ZDHW型電熱套；HNK350型激光器。

1.3實(shí)驗(yàn)裝置圖

磷酸脲反應(yīng)裝置見圖1。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

工業(yè)磷酸：w（H3PO4）=85%，分析純；尿素：w（N）= 46.6%，分析純；去離子水：實(shí)驗(yàn)室自制。

甕福飼料級磷酸脲，其主要性能指標(biāo)見表1。

圖1　飼料級磷酸脲反應(yīng)裝置圖

磷酸脲溶解度、超溶解度測定裝置見圖2。

圖2　磷酸脲溶解度、超溶解度測定裝置

1.4實(shí)驗(yàn)原理

1.4.1測定磷酸脲在常壓下的溶解度

本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)法測定飼料級磷酸脲在常壓下的溶解度，即在溫度、組成恒定的條件下將溶劑和過量溶質(zhì)攪拌混合，經(jīng)長時(shí)間溶解達(dá)到平衡狀態(tài)后，通過測定未溶固體質(zhì)量反求飽和溶液中溶質(zhì)濃度。

1.4.2測定磷酸脲的超溶解度

利用激光手段，通過直接檢測結(jié)晶系統(tǒng)中微小細(xì)晶出現(xiàn)的時(shí)機(jī)來確定物質(zhì)的介穩(wěn)區(qū)，當(dāng)溶液中有不溶性固體（磷酸脲）出現(xiàn)時(shí)，光信號(hào)處理器上的數(shù)據(jù)就會(huì)出現(xiàn)較大的波動(dòng)，即為反應(yīng)終點(diǎn)，以此為據(jù)對磷酸脲的超溶解度進(jìn)行測定。

1.5實(shí)驗(yàn)步驟

1.5.1磷酸脲溶解度的測定

開啟激光發(fā)生器、接收器、光信號(hào)處理器。量取200 mL的去離子水，倒入夾套結(jié)晶器中。調(diào)節(jié)恒溫槽到設(shè)定溫度，每次稱取飼料級磷酸脲20 g，加入到夾套結(jié)晶器中，開啟冷凝管循環(huán)水。打開磁力攪拌器，使加入的磷酸脲懸浮在整個(gè)溶液中，記錄光信號(hào)處理器的光強(qiáng)信號(hào)。如果光強(qiáng)信號(hào)恢復(fù)到加入前的水平，則繼續(xù)加入磷酸脲。直至光強(qiáng)信號(hào)長時(shí)間沒有恢復(fù)時(shí)，停止加料，趁熱過濾，稱重不溶物質(zhì)量，同時(shí)檢測溶液密度和P2O5含量。

1.5.2磷酸脲超溶解度的測定

為了模擬生產(chǎn)實(shí)際情況，按設(shè)定好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配比磷酸、尿素、去離子水。其工藝條件為：m（H3PO4）/ m［CO（NH2）2］為1/1.05、反應(yīng)溫度為80～85℃、反應(yīng)時(shí)間為1 h。整個(gè)過程開啟冷凝管循環(huán)水，消除水蒸發(fā)的影響。開啟激光發(fā)生器、接收器、光信號(hào)處理器。反應(yīng)后趁熱將溶液倒入夾套，開啟冷凝管循環(huán)水，開啟攪拌。控制降溫速率為0.2℃/min，記錄光信號(hào)處理器數(shù)據(jù)。直至數(shù)據(jù)陡然下降，記錄此刻的溶液溫度和超溶解度數(shù)據(jù)。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1磷酸脲在常壓、15～70℃下的溶解度測定數(shù)據(jù)

當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度高于70℃時(shí)，磷酸脲溶液中有少量氣泡產(chǎn)生，這可能是由磷酸脲少量分解造成的。圖3為磷酸脲在常壓、15～70℃下的溶解度測定結(jié)果及擬合曲線。

圖3　常壓、15～70℃下的測定數(shù)據(jù)及擬合曲線

通過圖3可以看出，磷酸脲在水中的溶解度較大，且受溶液溫度的影響較大。測得的溶解度數(shù)據(jù)采用Apelblat簡化方程ln x=A+B/T+c ln T擬合［4］，擬合度在99.79%以上，這表明該方程能很好地描述磷酸脲在水中溶解度隨溫度的變化，回歸得到的模型參數(shù)如表2所示。

表2　溶解度回歸模型參數(shù)

表3為常壓、15～70℃下磷酸脲飽和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及密度測定結(jié)果。

表3　常壓、15～70℃下磷酸脲飽和溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)及密度測定結(jié)果

生產(chǎn)過程中結(jié)晶這個(gè)工段對于提高磷酸脲的產(chǎn)率和質(zhì)量有至關(guān)重要的作用，通過溶解度數(shù)據(jù)可知，為了得到較多的磷酸脲產(chǎn)品，結(jié)晶過程中溶液的溫度降得越低越好。

2.2磷酸脲超溶解度測定結(jié)果

磷酸脲超溶解度測定結(jié)果見表4。

表4　磷酸脲超溶解度測定結(jié)果

圖4為磷酸脲在水中的超溶解度與溶解度的平衡曲線。

圖4　超溶解度測定數(shù)據(jù)與溶解度曲線

從圖4可以看出，磷酸脲的過飽和度隨著溫度的升高而減小。這與實(shí)際生產(chǎn)中的情況是相符的。在磷酸脲的結(jié)晶過程中，開始的時(shí)候要控制降溫速率并在70℃以上的時(shí)候投入晶種，控制產(chǎn)生晶核的數(shù)量，如果降溫速率過快的話，會(huì)出現(xiàn)爆發(fā)結(jié)晶，產(chǎn)生大量的晶核，這會(huì)帶來兩個(gè)方面的后果，一是生產(chǎn)的磷酸脲晶體粒度較小，給后續(xù)的放料、脫水帶來麻煩；二是大量的細(xì)小晶核會(huì)附著在結(jié)晶器壁上，后期結(jié)垢現(xiàn)象明顯，影響結(jié)晶器降溫速率，導(dǎo)致結(jié)晶器生產(chǎn)能力大幅下降，加大了工人的勞動(dòng)強(qiáng)度。同時(shí)從圖4也可以看出，46℃時(shí)磷酸脲的溶解度為2 110 g/L左右。

3　結(jié)論

1）利用激光法得到了飼料級磷酸脲在水中的溶解度曲線，通過溶解度數(shù)據(jù)可知，為了得到較多的磷酸脲產(chǎn)品，結(jié)晶過程中溶液的溫度降得越低越好。2）利用激光法得到了飼料級磷酸脲的超溶解度曲線，比較了其與溶解度曲線的關(guān)系，指出在工業(yè)生產(chǎn)中初始降溫結(jié)晶階段，降溫速率的控制十分重要，降溫速率過快則生產(chǎn)的磷酸脲晶體粒度較小，給后續(xù)的放料、脫水帶來麻煩，同時(shí)影響結(jié)晶器降溫速率。3）通過曲線擬合得到了飼料級磷酸脲溶解度和溶液溫度、超溶解度和溶液溫度的關(guān)系方程，可以用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，提高裝置的生產(chǎn)能力和產(chǎn)品質(zhì)量。

［1］Fowler C W.Urea and urea phosphate fertilizers［M］.Park Ridge：N. J.Noyes Data Corporation，1976.

［2］崔小明.磷酸脲的制備和應(yīng)用［J］.四川化工與腐蝕控制，1998，1（1）：49-51.

［3］楊曉輝，劉利軍，李文強(qiáng)，等.濕法磷酸制備合成磷酸脲的工藝研究［J］.寧夏工程技術(shù)，2006，5（1）：48-50.

［4］劉建新，徐彥，肖翔，等.對苯二甲酸和對羧基苯甲醛在醋酸水溶液中的溶解度［J］.化工學(xué)報(bào)，2012，63（2）：364-368.

聯(lián)系方式：172312400@qq.com

Measurement of the solubility of feed-grade urea phosphate in water by laser monitoring technique

Yang Fan，Xie Tian，Liu Fei
［W engfu（Group）Co.，Ltd.，F(xiàn)uquan 550501，China］

Urea phosphate is prescribed by the EU as first class of feed additive.Food and agriculture organization（FAO）of the United Nations recommended urea phosphate as special nutritional supplements and phosphorus supplements for the animal of ruminant.In the production process，crystallization is very important，and it directly affects the appearance of the product and the production capacity of the device.Aiming at the feed-grade urea phosphate produced by Wengfu Group，the solubilities of feed-grade urea phosphate in water at 15～70℃were measured under atmospheric pressure by a laser monitoring technique.The supersolubility of urea phosphate in water was also measured under the condition of simulating actual production.It can provide data support for the crystallization and separation of urea phosphate.

feed-grade urea phosphate；solubility；laser monitoring technique；Apelblat equation

TQ126.3

A

1006-4990（2016）04-0069-03

2015-10-11

楊帆（1983—），男，化工工程師，碩士研究生，長期從事磷化工方向研究。