許　濤，宮　璐，曹利娜，王晨旭（合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽合肥230011）

電池材料

磷酸鐵鋰電池鐵溶解對電池性能的影響*

許濤，宮璐，曹利娜，王晨旭
（合肥國軒高科動力能源有限公司，安徽合肥230011）

研究了鐵溶解對于磷酸鐵鋰/石墨體系電池性能的影響。對磷酸鐵鋰與電解液的相容性做了研究，配制了溶解了鐵鹽的電解液并制成已經(jīng)商品化的方形電池，在0.5C下進行循環(huán)性能的測試，并在常溫和55℃高溫的情況下進行擱置實驗。結(jié)果表明，鐵的溶解并沒有對磷酸鐵鋰電池容量衰減及自放電造成特別明顯的影響，說明鐵的溶解不是磷酸鐵鋰電池容量衰減及自放電大的主要原因。

鋰離子電池；容量衰減；溶解；鐵

磷酸鐵鋰電池作為動力電池對其性能的要求很高，尤其是其一致性，個別電池可逆容量的非正常衰減及大自放電率會直接影響整個電池組的性能。鋰離子電池容量衰減的原因很多，如雜質(zhì)，集流體與活性物質(zhì)剝離，集流體本身被腐蝕，SEI的破壞等［1］；而對于正極活性材料的溶解是否會造成嚴(yán)重的容量衰減目前的研究也在開展，在錳酸鋰電池中，Mn的溶解是LiMn2O4容量衰減的重要原因［2］，這一點已成定論，而在磷酸鐵鋰中鐵的溶解對電池性能的影響目前還存在爭議，因為磷酸鐵鋰在電解液中的溶解度遠(yuǎn)低于錳酸鋰［3］；而電池不均勻性的另一個重要因素是其自放電率差異，動力電池組中個別自放電率太大的電池會導(dǎo)致其他電芯過充，從而影響整個動力電池組的壽命。目前對于鋰電池自放電的研究非常之少，通常認(rèn)為自放電的因素主要有［4］：材料本身；水分和雜質(zhì)；制程中分切時形成的毛刺。筆者就鐵溶解對電池容量衰減及自放電的影響做了初步的研究。

1　實驗

1.1主要材料

磷酸鐵鋰粉料（公司自產(chǎn)，工業(yè)級），電解液［1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DEC（體積比為1∶1∶1）］，25 μm聚烯烴隔膜，負(fù)極石墨（工業(yè)級），硫酸亞鐵（分析純）。

1.2電解液的配制

將磷酸鐵鋰粉料烘干后，浸泡在生產(chǎn)用電解液中，放于氬氣環(huán)境的手套箱內(nèi)30 d后取出，用DMC洗凈，用Optima 7300 DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）測定電解液中的溶鐵量。

為了避免電解液放置后的不利影響，根據(jù)溶鐵量，新鮮配制了含F(xiàn)eSO4的電解液：在手套箱中，將一定含量FeSO4水溶液（水在最終電解液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%）滴入電解液中，輕微搖均，待制電池用。

1.3電池組裝與測試

將上述材料，按照生產(chǎn)設(shè)計工藝，組裝成1965140-13Ah的方形鋁殼電池，并將電池在露點為-40℃的干燥房內(nèi)注入含F(xiàn)eSO4的電解液，化成分容后待測用。

在新威測試柜內(nèi)以0.5C的倍率進行循環(huán)測試。電池分別在25℃及55℃進行擱置。每組電池有5個平行樣品電池，數(shù)據(jù)處理取平均值。電池電壓內(nèi)阻用HIOKI3554型蓄電池內(nèi)阻儀測試。

2　結(jié)果與討論

2.1磷酸鐵鋰與電解液的相容性

圖1是正極材料LiFePO4在電解液中的溶鐵量。由圖1可以看出，該款磷酸鐵鋰材料的溶鐵量會隨著時間的延長而增大，但沒有線性增大，而是趨向于飽和，最大的溶鐵量出現(xiàn)在30 d后，為0.014 6%，與之前的文獻報道相當(dāng)［5］。據(jù)此，配制了FeSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005%及0.015%的電解液。先將FeSO4溶于水（最終的含水量為0.1%），再添加到電解液中。以此電解液來制作電池。并以空白電池以及只含0.1% H2O的電池作為對比組，將電池分別記為 1#（含0.005%FeSO4，0.1%H2O），2#（含 0.015%FeSO4，0.1% H2O），3#（對比電池），4#（含0.1%H2O）。

圖1　正極材料在電解液中的溶鐵量隨時間變化圖

2.2電池的循環(huán)性能測試

圖2給出了這4種電池的容量保持率與循環(huán)圈數(shù)曲線。由圖2可以看出，循環(huán)500周的過程中，1#、2#、3#的衰減趨勢一致，前100周的衰減稍快，每周的衰減率分別為0.018%、0.019 2%、0.016 3%。后400周的衰減趨于線性，1#、2#、3#電池每周的衰減率為0.007 725%、0.008 8%、0.007 62%。與之前文獻報道的衰減趨勢［6］差別不大。其中1#、2#、3#電池循環(huán)500周后的容量保持率分別為 95.14%、94.56%、94.33%。含F(xiàn)eSO4、H2O的電池均與對比電池相差不大。值得注意的是，若只含H2O，不含F(xiàn)eSO4，其容量衰減將會非?？?，如圖2b所示，在電池循環(huán)到40周左右的時候電池便發(fā)生了脹氣（圖2b插圖），容量急劇下降。之所以出現(xiàn)這種情況，可能有兩個原因：1）水分會與電解液反應(yīng)生成HF，而二價Fe離子不穩(wěn)定，會消耗HF，從而抑制了HF對于SEI膜的破壞。2）電解液中含有微量除水添加劑（有機胺類物質(zhì)），F(xiàn)e離子的存在可能會增強除水添加劑對于水分和HF的抑制作用［7］。

圖2　容量保持率與循環(huán)圈數(shù)曲線

2.3電池的自放電測試

為了進一步研究鐵溶解對于電池自放電的影響，分別將以上4種電池進行常溫25 d和高溫7 d的擱置。圖3分別給出了電池電壓在常溫下隨時間的變化曲線及容量恢復(fù)情況，由圖3a可以看出，4種電池的電壓降趨勢相同，在前7天，電壓降得稍快，1#、2#、3#、4#電池的平均電壓降為4、4.29、4.29、7.57 mV/d。后期電壓降有所緩和，總的電壓降為2.12、2.2、2.16、3.32 mV/d。只含水的電池自放電要明顯大于其他3種電池。圖3b是4種電池擱置后容量保持與恢復(fù)情況，可以看出，1#、2#、3#電池的容量保持率與容量恢復(fù)率的差別都非常小，只有4#電池的容量保持率與容量恢復(fù)率要低于其他3種電池，說明擱置過程中其不可逆容量為最大。

圖3　電池電壓在常溫下隨時間的變化曲線（a）；電池常溫擱置后容量恢復(fù)與保持（b）

圖4a是電池在高溫下擱置電壓隨時間變化曲線。由圖4a可以看出，4種電池的自放電率都較常溫的大，其中只含水的電池自放電率最大，達(dá)到了16.4mV/d。而含F(xiàn)eSO4和H2O的電池較產(chǎn)線同批次電池差別很小。圖4b是電池擱置后的容量恢復(fù)和保持情況，從數(shù)據(jù)上來看，溶解的鐵離子并未對電池造成特別大的影響。

圖4　電池電壓在高溫下隨時間的變化曲線（a）；電池高溫擱置后容量恢復(fù)與保持（b）

3　結(jié)論

研究了鐵溶解對于電池性能的影響，配制了溶解了鐵鹽的電解液并制成已經(jīng)商品化的方形電池，在0.5C下進行循環(huán)性能的測試，并在常溫和55℃高溫的情況下進行擱置實驗。結(jié)果表明，正極材料在電解液中的溶解度比較小，后期模擬鐵已經(jīng)溶解在電池中對電池進行測試的結(jié)果表明，低含量的鐵溶解并不會對電池的循環(huán)性能及自放電造成很大的影響。而且水含量較多的電解液中，溶解的鐵離子可以抑制水的副反應(yīng)對電池造成的破壞。

［1］Ramadesigan V，Chen K J，Burns N A，et al.Parameter estimation and capacity fade analysis of lithium-ion batteries using first-principles-based efficient reformulated models［J］.Journal of the Electrochemical Society，2011，158（9）：1048-1054.

［2］Komaba S，Kaplan B，Ohtsuka T，et al.Inorganic electrolyte additives to suppress the degradation of graphite anodes by dissolved Mn（Ⅱ）for lithium-ion batteries［J］.Journal of Power Sources，2003，119：378-382.

［3］Iltchev N，Chen Y K，Okada S，et al.LiFePO4storage at room and elevatedtemperatures［J］.JournalofPowerSources，2003，119：749-754.

［4］陳京才.磷酸鐵鋰電池自放電和過放電研究［D］.湖南：中南大學(xué)，2006.

［5］Amine K，Liu J，Belharouak I.High-temperature storage and cycling ofC-LiFePO4/graphiteLi-ioncells［J］.ElectrochemistryCommunications，2005，7（7）：669-673.

［6］ZhangYancheng，WangChaoyang，TangXidong.Cyclingdegradation of an automotive LiFePO4lithium-ion battery［J］.Journal of Power Sources，2011，196（3）：1513-1520.

［7］左曉希，蘇達(dá)根，劉建生，等.乙醇胺作為電解液穩(wěn)定劑的研究［J］.電池，2005，35（5）：366-367.

聯(lián)系方式：xutao@hfgxgk.com

Effect of iron dissolution on performance of LiFePO4/C lithium ion batteries

Xu Tao，Gong Lu，Cao Lina，Wang Chenxu
（Hefei Guoxuan High-tech Power Energy Co.，Ltd.，Hefei 230011，China）

Effect of Fe dissolution on performance of LiFePO4/C cells was studied.Compatibility of LiFePO4with electrolyte was investigated.Electrolyte containing quantitative iron salt was prepared and the commercial square batteries was made.The charge-discharge cycles of LiFePO4/AG cells at 0.5 C and storage performances at normal and 55℃high temperature were tested.Results showed that dissolution of iron did not have much impact on capacity fading and self-discharge of cells.Therefore，it is not the main reason that dissolution of iron for capacity fading and large self-discharge.

lithium-ion battery；capacity fading；dissolution；iron

TQ131.11

A

1006-4990（2016）04-0076-03

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃（863計劃）（2015AA034601）；安徽省科技攻關(guān)項目（1301021011）。

2015-10-25

許濤（1989—），男，電池研發(fā)工程師，碩士，主要研究方向為鋰離子電池。