程　雲(yún)，林美慶，趙　敏

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237）

脫硫石膏制備半水石膏晶須的研究

程雲(yún)，林美慶，趙敏

（華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，上海200237）

脫硫石膏是電廠濕法煙氣脫硫的固體廢棄物，不僅造成資源浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染。為提高脫硫石膏的附加值，以脫硫石膏為原料，采用鹽溶液法制備半水石膏晶須，研究了氯化鈉濃度、溫度、液固比、pH對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，并研究了檸檬酸的含量對(duì)形貌的影響。采用傅立葉變換紅外光譜儀（FTIR）、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）等對(duì)制備的半水石膏晶須做了表征，并研究了檸檬酸對(duì)形貌影響的機(jī)理。研究表明：當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、反應(yīng)溫度為100℃、液固比為5∶1、反應(yīng)時(shí)間為2 h、檸檬酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，可制備出長(zhǎng)度為50～100 μm、長(zhǎng)徑比為（30～50）∶1的半水石膏晶須。

脫硫石膏；半水石膏晶須；鹽溶液法；轉(zhuǎn)化率

脫硫石膏是石灰/石灰石濕法煙氣脫硫的副產(chǎn)物（簡(jiǎn)稱FGD石膏），中國(guó)目前每年要排放上千萬噸的FGD石膏［1-2］。FGD石膏在水泥建材、模具、粉刷石膏等方面有著廣泛的應(yīng)用，其應(yīng)用的格局主要還是在水泥輔料、石膏砌塊等附加值較低的行業(yè)，因此提高FGD石膏的附加值十分必要［3］。

石膏晶須是一種新型的無機(jī)纖維材料，以其良好的性能和低廉的價(jià)格在市場(chǎng)上占有較大的優(yōu)勢(shì)［4-7］。目前，石膏晶須主要以天然石膏為原料制備，而天然石膏又屬于不可再生資源，無節(jié)制的開采會(huì)導(dǎo)致天然石膏資源的枯竭。利用FGD石膏制備石膏晶須的文獻(xiàn)報(bào)道并不多［8-10］。筆者以FGD石膏為原料，采用鹽溶液法制備石膏晶須，并對(duì)影響石膏晶須的因素做了研究討論，期望為FGD石膏的高附加值利用開辟一條新的途徑。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料、試劑及儀器

原料與試劑：FGD石膏（上海寶鋼集團(tuán)）；氯化鈉（AR）、硫酸（AR）、氫氧化鈉（AR）、檸檬酸（AR）。

儀器：用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡觀察FGD石膏和石膏晶須的形貌特征；采用D/ max2550VB/PC型X射線儀分析FGD石膏和石膏晶須的化學(xué)組成和物相組成；采用FTIR-650型傅立葉紅外光譜分析石膏晶須表面的吸收振動(dòng)峰。

FGD石膏和天然石膏的成分相似，表1為FGD石膏與天然石膏的化學(xué)成分分析。圖1、圖2分別為FGD石膏的SEM照片和XRD譜圖。

表1　FGD石膏與天然石膏的化學(xué)組成　%

圖1　FGD石膏的SEM照片

圖2　FGD石膏的XRD譜圖

1.2實(shí)驗(yàn)方法

在體積為500 mL的帶有溫度計(jì)的三口燒瓶中加入配制好的氯化鈉溶液，再稱取一定量的FGD石膏，用H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH，最后加入檸檬酸溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度（±1℃），在設(shè)定的攪拌速度下反應(yīng)，每隔0.5 h取少量樣品，迅速抽濾，用熱的去離子水洗滌干凈，再用無水乙醇固定，在顯微鏡上觀察晶體的形貌，其余的樣品在80℃烘箱內(nèi)干燥3 h后，分析樣品中石膏的成分和組成。

2　結(jié)果分析與討論

2.1氯化鈉濃度和反應(yīng)溫度對(duì)FGD石膏轉(zhuǎn)化率的影響

1）氯化鈉濃度。圖3為氯化鈉濃度對(duì)FGD石膏轉(zhuǎn)化率的影響。由圖3可知，F(xiàn)GD石膏轉(zhuǎn)化率隨著氯化鈉濃度的增加而加快，當(dāng)氯化鈉濃度過低時(shí)，F(xiàn)GD石膏無法生成半水石膏；隨著濃度的升高，F(xiàn)GD石膏轉(zhuǎn)化成半水石膏的速率也加快。當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，F(xiàn)GD石膏幾乎不生成半水石膏，即使反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)到10 h，半水石膏也無法大量生成；當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至10%時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，有少量半水石膏生成；當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分別增至15%和20%時(shí)，F(xiàn)GD石膏反應(yīng)2 h后都轉(zhuǎn)化成半水石膏；當(dāng)氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，F(xiàn)GD石膏的曲線與氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)相似。在一定溫度下，二水石膏和半水石膏在氯化鈉中的溶解度比在純水中的溶解度要大，且氯化鈉的濃度越高，二水石膏與半水石膏的溶解度差越大。因此，當(dāng)氯化鈉濃度較低時(shí)，二水石膏和半水石膏的溶解度差較小，二水石膏難以轉(zhuǎn)化生成半水石膏；隨著氯化鈉濃度增大，二水石膏轉(zhuǎn)化成半水石膏變得容易。當(dāng)氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，F(xiàn)GD石膏轉(zhuǎn)化為半水石膏的速率和轉(zhuǎn)化率達(dá)到最佳值。因此，實(shí)驗(yàn)確定適宜的氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。

2）反應(yīng)溫度。圖4為反應(yīng)溫度對(duì)FGD石膏轉(zhuǎn)化率的影響。由圖4可知，F(xiàn)GD石膏轉(zhuǎn)化速率隨著溫度的升高而加快，當(dāng)反應(yīng)溫度為84℃時(shí)，F(xiàn)GD石膏的轉(zhuǎn)化率在10%以下，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，F(xiàn)GD石膏的轉(zhuǎn)化率也沒有明顯的提高；當(dāng)溫度升到96℃時(shí)，F(xiàn)GD石膏在4 h內(nèi)全部轉(zhuǎn)化成了半水石膏；當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，F(xiàn)GD石膏轉(zhuǎn)化率明顯加快，2 h后全部生成半水石膏。對(duì)于化學(xué)反應(yīng)而言，反應(yīng)速率與溫度呈正比，當(dāng)反應(yīng)溫度低時(shí)，體系能量無法達(dá)到反應(yīng)的所需活化能，因此轉(zhuǎn)化率低，所需時(shí)間長(zhǎng)；隨著反應(yīng)溫度的提高，體系的能量達(dá)到反應(yīng)活化能時(shí)，反應(yīng)可以順利進(jìn)行。因此隨著反應(yīng)溫度的升高，F(xiàn)GD石膏脫水反應(yīng)速率隨之也越來越快。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)確定適宜的反應(yīng)溫度為100℃。

圖3　氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)FGD石膏轉(zhuǎn)化率的影響

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)FGD?石膏轉(zhuǎn)化率的影響

2.2液固比和pH對(duì)FGD石膏轉(zhuǎn)化率的影響

1）液固比。圖5為液固比對(duì)FGD石膏轉(zhuǎn)化率的影響。由圖5可知，液固比對(duì)FGD石膏轉(zhuǎn)化率的影響較小，不同的液固比下，F(xiàn)GD石膏在2 h后轉(zhuǎn)化率都達(dá)到95%以上。從反應(yīng)過程中產(chǎn)率和成本上考慮，實(shí)驗(yàn)確定適宜的液固比為5∶1。

2）pH。圖6為pH對(duì)FGD石膏轉(zhuǎn)化率的影響。由圖6可以看出，pH對(duì)FGD石膏的轉(zhuǎn)化影響也較小，無論是在酸性溶液還是堿性溶液中，F(xiàn)GD石膏都能快速完成轉(zhuǎn)化。由于FGD石膏中含有一些不溶性的固體雜質(zhì)，如氧化鐵、氧化鋁等，調(diào)節(jié)溶液的pH為酸性，可以促使溶液中的H+和這些雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使不溶性的雜質(zhì)轉(zhuǎn)化為可溶性雜質(zhì)，很大程度上可以提高石膏晶須的品質(zhì)。溶液的pH太低，對(duì)設(shè)備的要求也會(huì)提高。綜合考慮，實(shí)驗(yàn)確定適宜的pH為3～5。

圖5　液固比對(duì)FGD石膏轉(zhuǎn)化率的影響

圖6　pH對(duì)FGD石膏轉(zhuǎn)化率的影響

2.3檸檬酸含量對(duì)FGD石膏轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物形貌的影響

表2為檸檬酸的含量對(duì)FGD石膏結(jié)晶水的影響。由表2可知，在檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%、0.17%、0.25%時(shí)，F(xiàn)GD石膏反應(yīng)后所含結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為6.2%左右，說明FGD石膏都轉(zhuǎn)化成為半水石膏；當(dāng)w（檸檬酸）=0.3%，產(chǎn)物中w（結(jié)晶水）=20.8%，說明FGD石膏沒有轉(zhuǎn)化為半水石膏。結(jié)果表明，檸檬酸對(duì)FGD石膏轉(zhuǎn)化有一定的影響。

表2　檸檬酸的含量對(duì)FGD石膏結(jié)晶水的影響

圖7為不同含量檸檬酸對(duì)FGD石膏形貌的影響。由圖7可見，當(dāng)w（檸檬酸）=0%時(shí)，生成的半水石膏為細(xì)碎的片狀顆粒，纖維狀很少；當(dāng)w（檸檬酸）= 0.17%時(shí)，大部分FGD石膏都呈纖維狀，但仍有部分細(xì)碎的片狀顆粒；當(dāng)w（檸檬酸）=0.25%時(shí)，生成的半水石膏都呈纖維狀，大小也比較均勻；繼續(xù)增加檸檬酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，石膏的形貌為六棱柱。表明檸檬酸對(duì)半水脫硫石膏的形貌有很大的影響。從晶須的均勻程度和長(zhǎng)徑比方面考慮，實(shí)驗(yàn)確定適宜的檸檬酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%。

圖7　不同含量檸檬酸對(duì)FGD石膏形貌的影響

2.4石膏晶須的XRD表征與討論

圖8為半水脫硫石膏晶須的XRD譜圖。由圖8可知，生成的石膏晶須在14.700、25.640、29.680、31.880、32.940、38.422、39.639、49.360°處出現(xiàn)了衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)的半水石膏XRD譜圖一致，說明FGD石膏經(jīng)過反應(yīng)后生成的產(chǎn)物為半水石膏。

圖8　半水脫硫石膏晶須的XRD譜圖

2.5石膏晶須的SEM的表征與討論

圖9為石膏晶須不同放大倍數(shù)下的SEM照片。由圖9可以看出，半水石膏呈明顯的纖維狀，大小比較均勻，長(zhǎng)度為50～100 μm，直徑為1～2 μm，長(zhǎng)徑比為（30～50）∶1。

圖9　石膏晶須的SEM照片

2.6石膏晶須的ICP-AES的表征與討論

表3為半水脫硫石膏晶須的元素分析。由表3可以看出，F(xiàn)GD石膏中Al2O3、Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.56%和0.64%。氧化鋁和氧化鐵對(duì)FGD石膏品質(zhì)和顏色影響最大，制備出來的晶須雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.032%和0.075%，為未處理前的5.7%和11.7%。從表3結(jié)果可知，F(xiàn)GD石膏制備晶須的過程中，不溶性的雜質(zhì)溶解到了溶液中。由于FGD石膏中氧化鋁和氧化鐵都是伴隨著FGD石膏的生成而包覆在里面的，單純通過水洗和酸洗并不能除去脫硫石膏中的雜質(zhì)。需通過鹽溶液法令FGD石膏發(fā)生“溶解-重結(jié)晶”，使里面的雜質(zhì)溶解出來，從而去除FGD石膏中的大部分雜質(zhì)。

表3　半水脫硫石膏晶須的元素分析　%

2.7石膏晶須的紅外表征與分析

圖10為制備得到的半水石膏晶須的FT-IR譜圖。由圖10可知，3 560、3 612 cm-1處為半水石膏晶須表面羥基的特征峰，1 627 cm-1處出現(xiàn)的單峰是半水石膏內(nèi)部結(jié)晶水的特征吸收峰。1 680、2 923 cm-1處為檸檬酸的特征峰，1 461.6 cm-1處的峰為檸檬酸鈣的特征吸收峰。說明檸檬酸于石膏中的鈣離子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，從而促進(jìn)了半水石膏晶須的生成。

圖10　半水石膏晶須的FT-IR譜圖

3.8檸檬酸影響半水石膏晶須形貌的原理

半水石膏晶體結(jié)構(gòu)為六棱柱形，如圖11所示。半水石膏晶體的（111）晶面主要由Ca2+組成，而（110）面則是由Ca2+和SO42-組成。

圖11　半水石膏的晶體結(jié)構(gòu)

FGD石膏中含有大量的Al2O3，在反應(yīng)過程中會(huì)在溶液中生成大量的Al3+，與溶液中的硫酸根生成硫酸鋁水合物，其中十六水硫酸鋁是最常見的。硫酸鋁會(huì)在半水石膏的表面上形成一個(gè)緩沖帶，阻礙了石膏（111）晶面的生長(zhǎng)，從而使生成的半水石膏呈顆粒狀。

檸檬酸是三元羧酸，用H3Cit分子式表示，在溶液中存在3種離解平衡，其電離方程式：

表4為檸檬酸與Ca2+在不同pH下的絡(luò)合系數(shù)［11］。表5為檸檬酸電離常數(shù)［12］。

表4　檸檬酸與鈣離子在不同pH下的絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)

表5　檸檬酸在水中的離解常數(shù)

當(dāng)pH＜pK1時(shí)，溶液主要以H3Cit的形式存在；當(dāng)pK1＜pH＜pK2時(shí)，主要以H2Cit-的形式存在；當(dāng)pK2＜pH＜pK3時(shí)，主要以HCit2-的形式存在；當(dāng)pH＞pK3時(shí)，主要以Cit3-的形式存在。

檸檬酸電離出的HCit2-對(duì)各種金屬離子的絡(luò)合作用最強(qiáng)。由表4可以看出，在pH為4.8～6.0時(shí)，檸檬酸大都以HCit2-的形式存在。檸檬酸與鈣離子的絡(luò)合常數(shù)為4.86，而與鋁離子的絡(luò)合常數(shù)可以達(dá)到20。當(dāng)溶液中存在鈣離子和鋁離子時(shí)，HCit2-首先會(huì)和鋁離子絡(luò)合，再與鈣離子絡(luò)合。由于FGD石膏中含有氧化鋁，所以導(dǎo)致檸檬酸和鋁離子先絡(luò)合，使半水石膏在（111）面可以正常生長(zhǎng)，成為晶須狀。

隨著檸檬酸含量的增加，電離出來的陰離子選擇性吸附在（111）晶面上，與鈣離子絡(luò)合形成分子膜，從而減緩了石膏晶體在c軸方向的生長(zhǎng)速度，使FGD石膏無法脫水，產(chǎn)物由針狀變?yōu)榱庵鶢睢?/p>

3　結(jié)論

以FGD石膏為原料，采用鹽溶液法制備出半水石膏晶須。研究表明：當(dāng)氯化鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、反應(yīng)溫度為100℃、液固比為5∶1、反應(yīng)時(shí)間為2 h、檸檬酸添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.25%時(shí)，可以制備出大小均勻、長(zhǎng)度為50～100 μm、長(zhǎng)徑比為（30～50）∶1的石膏晶須。XRD分析表明，制備得到石膏晶須為半水石膏晶須。

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［12］華東理工大學(xué)分析化學(xué)教研組，成都科技大學(xué)分析化學(xué)教研組.分析化學(xué)［M］.第4版.北京：高等教育出版社，1995：470.

聯(lián)系方式：zhaomin6502@sina.com

Research on preparation of hemihydrate gypsum whiskers from desulfurized gypsum

Cheng Yun，Lin Meiqing，Zhao Min
（College of Chemistry and Molecular Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Desulfurized gypsum is the solid waste from wet flue gas desulfurization technology of power plants.It can not only waste valuable resources，but also pollute the environment.In order to promote the added-value of utilization，hemihydrate gypsum whiskers were prepared by salt solution method and using desulfurized gypsum as materials.The influences of the concentration of sodium chloride，reaction temperature，ratio of liquid to solid，and pH on conversion rate and the effect of the content of citric acid on morphology were investigated.The hemihydrate gypsum whiskers were characterized by scanning electron microscopy，X-ray diffraction and infrared spectroscopy instruments.The mechanism of the effect of citric acid on the morphology was also studied.The results showed that the best technological conditions were as follows：mass fraction of sodium chloride was 20%，reaction temperature was 100℃，reaction time was 2 h，ratio of liquid to solid was 5∶1，and mass fraction of citric acid was 0.25%.Under the optimal conditions，the length of hemihydrate gypsum whiskers was 50～100 μm and the slenderness ratio was（30～50）∶1.

desulfurized gypsum；hemihydrate gypsum whiskers；salt solution method；conversion rate

TQ132.32

A

1006-4990（2016）02-0063-05

2015-08-13

程雲(yún)（1990—），男，碩士研究生，主要從事化工工藝的研究。

趙敏