周建敏，陳宇寧，譚麗泉，李澤勝，牛顯春

（廣東石油化工學院，廣東茂名525000）

油頁巖灰渣酸法制備納米白炭黑堿浸工藝研究*

周建敏，陳宇寧，譚麗泉，李澤勝，牛顯春

（廣東石油化工學院，廣東茂名525000）

以茂名油頁巖灰渣為原料，采用酸法制備白炭黑，考察了堿浸條件對二氧化硅產(chǎn)率的影響。實驗得到制取白炭黑的最佳堿浸工藝：堿濃度為3 mol/L、堿用量（氫氧化鈉與二氧化硅的物質(zhì)的量比）為4∶1、堿浸時間為4.0 h、堿浸溫度為90℃。在最佳條件下，白炭黑的產(chǎn)率為63.79%，粒徑為54 nm。制得的白炭黑符合HG/T 3061—1999《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅技術(shù)條件》的要求。

油頁巖灰渣；納米白炭黑；酸法；堿浸；產(chǎn)率

中國的油頁巖資源十分豐富，位居世界第四位。近年來隨著石油資源的緊缺，油頁巖作為一種替代能源因其儲量巨大和發(fā)展前景廣闊，受到人們的重視［1］。油頁巖燃燒后會產(chǎn)生大量的油頁巖灰渣，灰渣的堆放不僅占用大量土地，且其中含有的微量放射性元素、重金屬元素會污染環(huán)境，危害人類健康，因此研究油頁巖灰渣的利用具有重要意義。傳統(tǒng)的白炭黑生產(chǎn)方法是氣相法和沉淀法。氣相法產(chǎn)品純度高、分散度高，但能耗大、對設備要求高、工藝復雜、成本較高。沉淀法的生產(chǎn)成本低、設備和工藝簡單，但產(chǎn)品顆粒大、粒徑難控、產(chǎn)品活性低、產(chǎn)品品質(zhì)相對較低。筆者采用油頁巖灰渣經(jīng)過煅燒活化、酸浸除雜和堿浸提取二步法工藝，同時利用乙酸乙酯作為潛伏酸化劑，采用均勻沉淀法制備了粒度分布較窄、性能優(yōu)良的白炭黑產(chǎn)品。該工藝生產(chǎn)成本低、產(chǎn)率較高、產(chǎn)品分散度高、品質(zhì)優(yōu)良，實現(xiàn)了油頁巖殘渣的綜合利用，此外還減少環(huán)境污染。堆放場，其主要成分見表1。

表1　油頁巖灰渣的化學組成　%

1　實驗部分

1.1原料、試劑與儀器

原料：油頁巖灰渣來源于廣東茂名露天礦廢渣

試劑：濃鹽酸、氫氧化鈉、乙酸乙酯、無水乙醇、聚乙二醇（PEG6000），均為分析純。

儀器：多頭磁力加熱攪拌器、馬弗爐、鉑金坩堝、白度計。

1.2白炭黑的制備

稱取一定量的油頁巖灰渣，經(jīng)粉碎過篩后至粒徑≤250 μm，置于馬弗爐中在某溫度下煅燒一定時間。稱取15.000 0 g煅燒后的灰渣置于圓底燒瓶中，加入質(zhì)量分數(shù)為22%的鹽酸溶液，在125℃下磁力攪拌反應3.0 h后，趁熱過濾。濾渣用蒸餾水沖洗至中性，再將濾渣移至圓底燒瓶中，加入一定量的NaOH溶液，恒溫油浴反應一定時間后，趁熱過濾。得到的濾液為硅酸鈉溶液（俗稱水玻璃），再用鹽酸溶液將濾液調(diào)至剛開始有乳白色沉淀（H2SiO3）產(chǎn)生，加入乙酸乙酯3 mL/g（乙酸乙酯的體積與油頁巖中理論SiO2質(zhì)量之比）和分散劑PEG6000的量為3.5%（分散劑的質(zhì)量與油頁巖中理論含有的二氧化硅質(zhì)量之比），水浴恒溫40℃并攪拌120 min，白炭黑慢慢析出，真空過濾，濾餅用稀酸洗滌至pH=7后再用無水乙醇洗滌，烘干即可得到超細白炭黑。

1.3產(chǎn)品白炭黑的檢測

本研究采用行業(yè)標準HG/T 3061—1999《橡膠配合劑沉淀水合二氧化硅技術(shù)條件》對白炭黑產(chǎn)品進行指標檢驗。

1.4產(chǎn)品白炭黑的表征

采用Vector-33型紅外光譜儀對試樣進行IR表征（KBr壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次）；使用V-Sorb2800P型全自動靜態(tài)氮吸附儀測定白炭黑的比表面積。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1反應條件對白炭黑的影響

2.1.1煅燒溫度和煅燒時間對SiO2產(chǎn)率的影響

在c（NaOH）=3 mol/L、n（NaOH）/n（SiO2）=4、堿浸時間為4 h、堿浸溫度為90℃的條件下，考察了煅燒溫度和煅燒時間對SiO2產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　煅燒溫度和煅燒時間對SiO2產(chǎn)率的影響

由圖1可知，SiO2的產(chǎn)率隨溫度增加先增大后減小，并在750℃時出現(xiàn)最大值。這是因為煅燒油頁巖灰渣，一方面可以燒掉灰渣中的有機質(zhì)、將灰渣中的黑色炭變成二氧化碳，提高了產(chǎn)品的白度；另一方面可使造巖礦物分解，灰渣中硅氧四面體骨架被裂解，使其轉(zhuǎn)化成化學活性較高的非晶質(zhì)及半晶質(zhì)。使SiO2和Al2O3的活性增大，再通過酸、堿處理，使產(chǎn)品得以分離，得到較純凈的白炭黑和氧化鋁。實驗表明，油頁巖灰渣在750℃下煅燒處于最佳活化狀態(tài)，在該溫度下白炭黑的產(chǎn)率可達到最大值。

由圖1還可知，SiO2的產(chǎn)率開始隨著煅燒時間的增加不斷提高。當煅燒時間為2.0h左右時達最高，隨后隨時間延長SiO2的產(chǎn)率不斷降低。這是因為開始時灰渣的活化程度隨著煅燒時間延長而增加，使SiO2易于浸出，其產(chǎn)率也逐漸增大，到某一時間時達到最大值。但煅燒時間再繼續(xù)增加，則灰渣易燒結(jié)，在反應時使試劑與灰渣不能充分接觸［2］，使SiO2的產(chǎn)率下降。綜合考慮，實驗選擇適宜的煅燒時間為2 h。

2.1.2堿濃度和堿浸溫度對SiO2產(chǎn)率的影響

在煅燒溫度為750℃、n（NaOH）/n（SiO2）=4、堿浸時間為4 h、煅燒時間為2 h的條件下，考察了堿濃度和堿浸溫度對SiO2產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，初始階段SiO2的產(chǎn)率隨NaOH濃度的增加而迅速增大，當c（NaOH）=3 mol/L時，SiO2產(chǎn)率達到最大。之后隨著NaOH濃度增加SiO2的產(chǎn)率略有下降。因此，確定適宜的NaOH濃度為3 mol/L。由圖2還可見，SiO2產(chǎn)率先隨著堿浸溫度的升高迅速增加，在達到90℃后，產(chǎn)率隨溫度升高而增幅變緩。綜合考慮，選擇適宜的堿浸溫度為90℃。

圖2　堿濃度和堿浸溫度對SiO2產(chǎn)率的影響

2.1.3堿比和堿浸時間對SiO2產(chǎn)率的影響

在煅燒溫度為750℃、c（NaOH）=3 mol/L、堿浸溫度為90℃、煅燒時間為2 h的條件下，考察了堿比和堿浸時間對SiO2產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，SiO2產(chǎn)率開始時隨堿比的增大而增大，當n（NaOH）/n（SiO2）=4時達到最大值，繼續(xù)增加堿比，SiO2的產(chǎn)率并沒增加。這是因為當堿比過小時，堿量不夠，不能充分反應，使得SiO2產(chǎn)率偏低；當堿比過大時，堿量過多反而造成不必要的浪費。因此，實驗選擇適宜的n（NaOH）/n（SiO2）=4。由圖3還可見，SiO2產(chǎn)率開始隨堿浸時間的延長不斷增加，當堿浸時間達4.0 h后，SiO2產(chǎn)率達到最大。超過4.0 h以后，SiO2產(chǎn)率不斷下降。這是因為反應中一部分SiO2與堿反應溶解，另一部分SiO2在溶液中發(fā)生聚合反應形成Na2O-A12O3-SiO2-H2O體系，其結(jié)晶析出的主要固相為方鈉石型鋁硅酸鹽［7］。在反應開始時，由于固相中可以與堿反應的SiO2較多，SiO2的溶出速率大于液相中SiO2的聚合速率，所以在開始時SiO2的產(chǎn)率隨時間增加而上升，當達到某一時間后其產(chǎn)率達最大值，但反應時間繼續(xù)延長，則固相中與堿反應的SiO2越來越少，SiO2的溶出速率小于液相中SiO2的聚合速率。綜合考慮，實驗選擇適宜的堿浸時間為4.0 h。

圖3　堿比和堿浸時間對SiO2產(chǎn)率的影響

2.2結(jié)果表征

2.2.1產(chǎn)品白炭黑的紅外分析

實驗對市售白炭黑及自制白炭黑做了FT-IR表征，結(jié)果見圖4。

圖4　白炭黑的FT-IR譜圖

從圖4可知，自制白炭黑在470、803、1 092 cm-1處的吸收帶是SiO2的特征吸收峰，其中470.46cm-1處的吸收峰對應Si—O—Si鍵的彎曲振動，803.56cm-1處的吸收峰對應Si—O的對稱伸縮振動，1092.78cm-1處的吸收峰對應Si—O的反對稱伸縮振動。1645.94cm-1處的吸收峰對應物理吸附水的彎曲振動［3］，3 442.70 cm-1的吸收峰對應硅羥基和物理吸附水中O—H鍵的伸縮振動。與市售的白炭黑紅外譜圖對比可知，本實驗所得白炭黑產(chǎn)品的化學成分為SiO2，未見其他雜峰。

2.2.2白炭黑產(chǎn)品的性能

對本實驗生產(chǎn)的白炭黑進行質(zhì)量檢測，并與HG/T 3061—1999《橡膠配合劑 沉淀水合二氧化硅技術(shù)條件》做了對比，各項指標見表2。表3為白炭黑的比表面積在HG/T 3061—1999中的分類。

表2　自制白炭黑的性能檢測結(jié)果

表3　白炭黑的比表面積在HG/T 3061—1999中的分類

由表2、表3可以看出，自制白炭黑的比表面積為142 m2/g，在HG/T 3061—1999中的分類屬C類產(chǎn)品，其產(chǎn)品各項指標均達到HG/T 3061—1999的標準要求。SiO2的質(zhì)量分數(shù)達到99.35%，說明由此方法可制得優(yōu)質(zhì)白炭黑。

3　結(jié)論

1）實驗確定了制備白炭黑的最佳工藝條件：堿濃度為3 mol/L、堿用量［n（NaOH）/n（SiO2）］為4、堿浸時間為4.0 h、堿浸溫度為90℃。在此條件下白炭黑的產(chǎn)率為63.79%、純度為99.35%、粒徑為54 nm、比表面積為142 m2/g。

2）結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，在最佳條件下制備的白炭黑產(chǎn)品紅外譜圖與市售白炭黑譜圖基本一致，說明產(chǎn)品是高純度的白炭黑。按氮吸附比表面積分類，該產(chǎn)品屬C類。與HG/T 3061—1999相比，白炭黑質(zhì)量各項指標均明顯高于標準要求。

［1］羅萬江，蘭新哲，宋永輝.油頁巖開發(fā)利用技術(shù)進展［J］.化學工業(yè)，2014，32（9）：25-30.

［2］史家偉.撫順油頁巖殘渣制備氧化鋁和白炭黑研究［D］.大連：大連理工大學，2011.

［3］Jolanta Zurawska，Andrzej Krysztafkiewicz，Teofil Jesionowski. Effect of ammonium salts on dispersive and adsorptive parameters of silicas precipitated from sodium metasilicate solution［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2003，223（1/2/3）：201-214.

聯(lián)系方式：mmcnxc@126.com

Study on process of alkaline leaching for acidic preparation of nano-silica by oil shale ash

Zhou Jianmin，Chen Yuning，Tan Liquan，Li Zesheng，Niu Xianchun
（Guangdong University of Petrochemical Technology，Maoming 525000，China）

Using the oil shale ash in Maoming，Guangdong as the raw material，nano-silica was prepared by acid leaching process.The effect of parameters of alkaline leaching process on yield of silica was particularly studied，and the optimum conditions were obtained：concentration of NaOH was 3 mol/L，amount-of-substance ratio of NaOH to SiO2was 4∶1，leaching time was 4 h，and leaching temperature was 90℃.Under the optimal conditions，the yield of silica was 63.79%and the size of silica was 54 nm.The quality of prepared product could meet the requirement of the standard of HG/T 3061—1999.

oil shale ash；nano-sized silica；acidic method；alkaline leaching；yield

TQ127.2

A

1006-4990（2016）02-0053-03

2011年廣東省科技計劃產(chǎn)學研項目（2011B090300105）、2012年廣東省科技計劃項目（2012B031000020）、2011年廣東省茂名市科技計劃項目（11A36）、2013年廣東省科技計劃項目（2013B021000011）、2012年廣東省茂名市科技計劃項目（2012B01042）。

2015-08-24

周建敏（1965—），女，碩士，教授，主要從事水處理、催化、電化學及材料方面的研究，已公開發(fā)表文章36篇。