李新柱，郭宗端，賈　　亮，賈洪秀，胡兆平，王　　州

（1.金正大生態(tài)工程集團股份有限公司，農(nóng)業(yè)部植物營養(yǎng)與新型肥料創(chuàng)制重點實驗室，山東臨沭276700；2.金正大諾泰爾化學有限公司）

甲醇沉淀法凈化濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸一銨*

李新柱1，2，郭宗端1，2，賈亮1，2，賈洪秀1，2，胡兆平1，2，王州1，2

（1.金正大生態(tài)工程集團股份有限公司，農(nóng)業(yè)部植物營養(yǎng)與新型肥料創(chuàng)制重點實驗室，山東臨沭276700；2.金正大諾泰爾化學有限公司）

工業(yè)級磷酸一銨多采用熱法磷酸為原料，成本較高且污染嚴重。研究了一種利用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸一銨的新方法，通過利用甲醇沉淀法凈化雜質(zhì)含量較高的低濃度濕法磷酸（五氧化二磷質(zhì)量分數(shù)為17.44%），并在溶劑存在的情況下制備工業(yè)級磷酸一銨。研究結(jié)果表明，經(jīng)過本實驗方法凈化后的濕法磷酸在溶劑甲醇存在的情況下，所制備的磷酸一銨產(chǎn)品符合HG/T 4133—2010《工業(yè)磷酸二氫銨》的標準，并且磷的總回收率可達75%以上。

濕法磷酸；磷酸凈化；磷酸一銨

工業(yè)級磷酸一銨可用作阻燃滅火劑、飼料添加劑、發(fā)酵助劑、膨松劑、營養(yǎng)強化劑、高檔水溶肥等，應用領(lǐng)域廣泛。但由于工業(yè)級磷酸一銨多以價格較高的熱法磷酸為原料，所以其生產(chǎn)工藝能耗大、成本高［1］。而利用成本相對較低的濕法磷酸為原料生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨，可以進一步提高生產(chǎn)磷銨的經(jīng)濟效益。通過濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨的重點在于磷酸的凈化，由于中國磷礦資源品位低，導致所生產(chǎn)濕法磷酸中Mg、Fe、Al等雜質(zhì)較高，直接影響高純度磷酸一銨的生產(chǎn)［2］。因此，生產(chǎn)工業(yè)級磷酸一銨首先要對磷酸進行初步凈化處理。

有研究表明，利用溶劑沉淀法可以有效去除磷酸中大部分雜質(zhì)［3-4］。筆者采用以甲醇為溶劑的沉淀法對磷酸進行凈化，再利用凈化后磷酸生產(chǎn)磷酸一銨，由于其對磷酸中的鎂元素去除效果較差，所以在溶劑凈化磷酸過程中，添加了特殊沉淀劑以提高脫鎂效率。

1　實驗原理

濕法磷酸中的磷酸可以溶于某些有機溶劑中，而雜質(zhì)和磷酸鹽則不溶。通過雜質(zhì)沉淀除雜，加入沉淀劑進一步凈化磷酸，再經(jīng)中和等方法形成新磷酸鹽。即首先使甲醇與磷酸混合，磷酸中的金屬雜質(zhì)形成分離性能良好的沉淀物，分離雜質(zhì)后得到濾液。第二步取分離后濾液加入定量氨水中和，使磷酸與氨水形成磷酸一銨。由于磷酸一銨不溶于有機溶劑甲醇，所以加氨水調(diào)節(jié)pH和溶液中的氮磷比，使磷酸一銨以沉淀形式析出，分離烘干得到產(chǎn)品。其中，雜質(zhì)濾餅分離后可回收用于制造復合肥料，甲醇蒸餾回收后循環(huán)利用。

2　實驗部分

2.1實驗原料及試劑

原料：實驗用濕法磷酸來自某磷肥廠產(chǎn)品，其化學組成見表1。

表1　濕法磷酸的化學組成　%

試劑：甲醇，分析純；氨水，分析純；沉淀劑（某些堿金屬鹽和銨鹽）。

2.2分析方法

產(chǎn)品中的P2O5含量采用磷鉬酸喹啉質(zhì)量法測定；總氮含量采用蒸餾后滴定法測定；鎂、鈣、鋁、硅、鐵等采用等離子體發(fā)射光譜法測定；水分采用烘干法測定；pH采用PHS-3C精密pH計測定產(chǎn)品質(zhì)量分數(shù)為1%的溶液。

2.3實驗步驟

稱取一定量的磷酸，加入等質(zhì)量的甲醇，加入質(zhì)量分數(shù)為5%的沉淀劑，攪拌至混合均勻，0.5 h后分離。濾餅回收可用于生產(chǎn)復合肥，濾液中直接加入定量氨水，使晶體析出。分離晶體烘干即為磷酸一銨，分離后的濾液可簡單處理后回收利用。

3　結(jié)果討論

3.1溶劑中添加沉淀劑對磷酸凈化的影響

濕法磷酸生產(chǎn)磷酸一銨時需首先經(jīng)過磷酸凈化，否則制備磷酸一銨時，雜質(zhì)會明顯影響產(chǎn)品純度。本實驗加入甲醇凈化磷酸，可使磷酸中金屬雜質(zhì)形成分離性能良好的沉淀物。表2為沉淀劑對磷回收和金屬雜質(zhì)去除率的影響。表2結(jié)果表明，不加入凝結(jié)劑時，濾液中磷的回收約為81%；但濾液金屬雜質(zhì)去除率較低：鎂的去除率約30%，硅的去除率約為20%，鈣去除率約61%，鐵去除率約為70%，鋁去除率約為80%。說明直接用甲醇沉淀法去除磷酸中的鈣、鐵、鋁金屬雜質(zhì)效果好，但對鎂和硅的除雜效果較差。

表2　沉淀劑對磷回收和金屬雜質(zhì)去除率的影響　%

為了提高鎂的去除率，需要加入沉淀劑。結(jié)果表明，加入凝結(jié)劑可使磷酸溶中磷回收率提高到84.7%，而金屬雜質(zhì)鎂和鐵的去除率則高達99%以上，鋁和鈣的去除率達100%，硅的去除率也接近80%，幾乎除去了所有的雜質(zhì)。說明采用溶劑法進行磷酸凈化的同時，加入沉淀劑可有效去除大部分金屬雜質(zhì)，從而保證了制備磷酸一銨時產(chǎn)品的純度。

3.2氮磷比對磷酸一銨質(zhì)量的影響

表3為不同氨水加入量（氮磷物質(zhì)的量比）對磷酸一銨產(chǎn)品質(zhì)量的影響。表3結(jié)果表明，氮磷比對磷酸一銨的產(chǎn)品質(zhì)量有顯著的影響，隨著氮磷比的增加，磷酸一銨產(chǎn)品的pH也逐漸增大。當?shù)孜镔|(zhì)的量比為（0～1）∶1變化時，磷酸溶液中從無晶體析出到出現(xiàn)少量晶體沉淀；當?shù)孜镔|(zhì)的量比接近1∶1時，晶體沉淀量開始加大，當析出晶體量接近最大時，可分離晶體并測定產(chǎn)品質(zhì)量。

表3　氮磷物質(zhì)的量比對磷酸一銨產(chǎn)品質(zhì)量和收率的影響

表3結(jié)果還表明，氮磷物質(zhì)的量比為（1～1.10）∶1時，所得產(chǎn)品的P2O5質(zhì)量分數(shù)為59.70%～60.68%，磷酸一銨的氮質(zhì)量分數(shù)量為12.02%～12.22%，產(chǎn)品其他各指標均達到HG/T 4133—2010《工業(yè)級磷酸一銨》的標準。隨著氨水量的增加，產(chǎn)品中P2O5和N含量沒有明顯變化，而pH則隨之逐漸增大，且都均能達到工業(yè)級標準。其中氮磷物質(zhì)的量比為1.09∶1時，所得產(chǎn)品經(jīng)測定可達HG/T 4133—2010工業(yè)級磷酸一銨Ⅱ類品的要求。

3.3溶劑沉淀法制備磷酸一銨對其磷收率的影響

由表2數(shù)據(jù)表明，本實驗利用化學沉淀法制備磷酸一銨，首先經(jīng)過對濕法磷酸的凈化，磷酸收率均在80%以上。對磷酸除雜過程中，磷酸略有損失。而添加除雜凝結(jié)劑有利于磷酸回收率的提高。由表3結(jié)果可知，凈化后磷酸加入氨水后生成磷酸一銨，各氮磷比處理生產(chǎn)磷酸一銨的收率都在75%以上。這說明，通過調(diào)節(jié)氮磷比加速了磷酸一銨的生成與析出，并且在溶劑存在的情況下，磷酸與氨的中和反應效率可達90%以上。

3.4磷酸一銨晶體XRD測試

圖1為磷酸一銨晶體的XRD譜圖。由圖1可見，本實驗所制備的產(chǎn)物與磷酸一銨具有完全相同的晶體特征。說明本實驗條件下，凈化后溶劑中的磷酸與氨水反應生成了磷酸一銨，產(chǎn)物中沒有其他可能的物質(zhì)。

圖1　實驗室制備磷酸一銨晶體XRD譜圖

4　結(jié)論

本實驗利用低品位磷礦的濕法磷酸制備了工業(yè)級磷酸一銨，主要通過濕法磷酸的凈化和通氨中和實現(xiàn)。首先對濕法磷酸進行化學沉淀凈化，分離雜質(zhì)沉淀，在溶劑存在的情況下，添加氨水并調(diào)節(jié)氮磷比，生成磷酸一銨晶體沉淀，最后分離烘干。實驗結(jié)果表明，濕法磷酸凈化過程中添加沉淀劑可以顯著提高磷酸凈化效率，提高了后續(xù)中和后磷酸一銨的純度；中和實驗中通過對溶劑中氮磷比的調(diào)整，制備出符合HG/T 4133—2010要求的工業(yè)級磷酸一銨。

［1］馬凱，馬培華，賁艷英.濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)磷酸一銨研究［J］.無機鹽工業(yè)，2009，41（10）：45-46.

［2］莊艷萍.濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸一銨試驗研究［J］.磷肥與復肥，2009，24（5）：14-16.

［3］尤彩霞，李軍，黃平，等.甲醇沉淀法凈化濕法稀磷酸制磷酸氫二銨［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（6）：27-29.

［4］王平艷，劉謀盛，李國斌，等.乙醇溶劑沉淀法凈化濕法磷酸反應機理的研究［J］.磷肥與復肥，2003，18（1）：16-17.

聯(lián)系方式：guozongduan@kingenta.com

Preparation of industrial mono-ammonium phosphate from wet process phosphoric acid purified by methanol precipitation method

Li Xinzhu1，2，Guo Zongduan1，2，Jia Liang1，2，Jia Hongxiu1，2，Hu Zhaoping1，2，Wang Zhou1，2
（1.Key Laboratory of Plant Nutrition and New Fertilizer R&D，Ministry of Agriculture，P.R.China，Kingenta Ecological Engineering Group Co.，Ltd.，Linshu 276700，China；2.Kingenta Norsterra Chemical Co.，Ltd.）

The industrial mono-ammonium phosphate（MAP）is usually produced from thermal phosphoric acid，however，the cost is high and the pollution is severe.A new method that produce MAP by using wet process phosphoric acid（WPA）was studied.The wet process phosphoric acid（mass fraction of P2O5was 17.44%）with high impurities content and low concentration was purified by the methanol precipitation method，and MAP was prepared in the presence of solvent.Results showed that the method that the MAP produced through purification of WPA in methanol meets the requirement of industrial standard （HG/T 4133—2010 Ammonium Dihydrogen Phosphate for Industrial Use），and the absorption ratio of phosphorus（as P2O5）was above 75%.

wet process phosphoric acid；phosphoric acid purification；mono-ammonium phosphate

TQ126.35

A

1006-4990（2016）02-0040-02

“十二五”國家科技支撐計劃資助項目“緩控釋肥產(chǎn)業(yè)化技術(shù)集成與示范”（2011BAD11B02）、山東省自主創(chuàng)新專項“精準施肥信息化關(guān)鍵技術(shù)集成與示范”（2012CX90202）。

2015-08-15

李新柱（1975—），男，博士，主要從事新型肥料的應用與研發(fā)。

郭宗端