孫國(guó)林，蔡衛(wèi)濱，白少清，楊百勤，王玉軍，駱廣生

（1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710021；2清華大學(xué)化學(xué)工程系）

超快速混合微反應(yīng)器制備納米氧化鋅

孫國(guó)林1，蔡衛(wèi)濱2，白少清2，楊百勤1，王玉軍2，駱廣生2

（1.陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710021；2清華大學(xué)化學(xué)工程系）

以七水硫酸鋅和碳酸氫鈉為原料，在超快速混合微反應(yīng)器中合成氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅，再通過(guò)焙燒獲得納米氧化鋅。考察了各操作條件對(duì)納米氧化鋅顆粒制備的影響，采用TEM、XRD、BET等手段對(duì)所得的樣品做了表征。結(jié)果表明，采用快速沉淀法，通過(guò)超快速混合微反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)納米氧化鋅的可控制備，所得納米氧化鋅平均粒徑為14～55 nm，晶型為六方晶系結(jié)構(gòu)，樣品粒徑分布窄，分散性良好。

微反應(yīng)器；納米氧化鋅；傳質(zhì)

納米氧化鋅是一種新型多功能無(wú)機(jī)粉體材料，由于顆粒尺寸的細(xì)微化，比表面積急劇增加，表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)，并擁有高透明度、高分散性等特點(diǎn)，在力學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)、催化等方面展現(xiàn)出常規(guī)氧化鋅所不具備的特殊性質(zhì)，因此可廣泛應(yīng)用于化工、陶瓷、光學(xué)、生物、醫(yī)藥等諸多領(lǐng)域［1-2］。納米氧化鋅的合成方法很多，如直接沉淀法、均勻沉淀法、微乳液法、水熱法等［3］。工業(yè)上合成納米氧化鋅一般采用均勻沉淀法，該法以攪拌釜作為反應(yīng)器，以尿素和硝酸鋅為原料，先在80℃以上合成氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅，再經(jīng)過(guò)焙燒得到納米氧化鋅。這種方法混合尺度較大，產(chǎn)物過(guò)飽和度低，得到的氧化鋅粒徑一般為50 nm左右，且反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，原料昂貴，能耗較高［4-5］。因此開(kāi)發(fā)一種投資低、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)良的納米氧化鋅生產(chǎn)工藝具有重要意義。

強(qiáng)化原料混合強(qiáng)度可提高沉淀反應(yīng)生成物的過(guò)飽和度，更有利于形成粒徑較小的顆粒［6］。微反應(yīng)器是近年來(lái)隨著微觀混合研究而發(fā)展起來(lái)的一種化學(xué)反應(yīng)器，微米級(jí)的通道和分散尺度對(duì)提高物料混合性能、加強(qiáng)傳質(zhì)和傳熱方面起著極大的推動(dòng)作用［7-9］，非常適用于制備納米材料。Yan Liang等［10］以二氧化碳和氫氧化鈣為原料，在套管式微反應(yīng)器中合成了平均粒徑為28 nm的碳酸鈣顆粒，并計(jì)算了反應(yīng)過(guò)程中的傳質(zhì)系數(shù)。李亞丹等［11］測(cè)試了膜分散微反應(yīng)器的混合強(qiáng)度，并以硫酸和硅酸鈉為原料，制備出了高孔容二氧化硅顆粒。施瑢等［12］以碳酸鈉和硫酸鋅為原料，在微反應(yīng)器中實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米氧化鋅的可控制備。由于碳酸鈉的堿性較強(qiáng)，制備的納米氧化鋅雖然粒徑較小，但團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重。

筆者利用超快速混合微反應(yīng)器混合快速、均勻的特點(diǎn)，以七水硫酸鋅和碳酸氫鈉為原料，采用直接沉淀法制備了納米氧化鋅，并考察了反應(yīng)物濃度、焙燒溫度等操作條件對(duì)納米氧化鋅粒徑和分散性的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

七水合硫酸鋅（ZnSO4·7H2O），分析純，西隴化工股份有限公司；碳酸氫鈉（NaHCO3），分析純，西龍化工股份有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)備及方法

圖1為超快速混合微反應(yīng)器示意圖。由圖1可見(jiàn)，分散相、連續(xù)相分別通過(guò)平流泵進(jìn)入超快速混合微反應(yīng)器中，分散相透過(guò)反應(yīng)器中的微孔膜被均勻分散成微米級(jí)小液滴，與進(jìn)入反應(yīng)室中的連續(xù)相快速混合并反應(yīng)，反應(yīng)室尺寸為12 mm×4 mm×1 mm，微孔膜孔徑為5 μm。由于小液滴比表面積較大，有效地提高了傳質(zhì)強(qiáng)度，短時(shí)間內(nèi)形成了均勻的較高過(guò)飽和度，有利于產(chǎn)物爆炸性成核。將所得產(chǎn)物經(jīng)抽濾、洗滌、干燥得到氧化鋅前驅(qū)體堿式碳酸鋅，之后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在一定溫度下焙燒1 h，得到最終產(chǎn)物納米氧化鋅。

圖1　超快速混合微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖

1.3表征方法

通過(guò)D/max2500PC全自動(dòng)粉末X射線衍射儀分析產(chǎn)物的晶型，并運(yùn)用謝樂(lè)公式計(jì)算顆粒粒徑大小；采用Autosorb-1全自動(dòng)比表面和孔徑分布分析儀分析產(chǎn)物比表面積（BET）；采用JEOL-JEM-2010型透射電鏡在200 kV的電壓下觀察產(chǎn)物樣貌和分散性；Q-500型熱分析儀對(duì)熱失重（TGA）情況進(jìn)行測(cè)定（N2保護(hù)，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫～600℃）。

2　結(jié)果分析

2.1前驅(qū)體的差熱分析

圖2為納米氧化鋅前驅(qū)體的TG-DTA曲線。由圖2可知，前驅(qū)體經(jīng)過(guò)2個(gè)溫度段的質(zhì)量損失后最終達(dá)到平衡。樣品在150℃以下有少許質(zhì)量損失，這是由于前驅(qū)體中的水分蒸發(fā)所致。在150～400℃時(shí)樣品質(zhì)量迅速減少，質(zhì)量損失率高達(dá)22.2%，與堿式碳酸鋅Zn4（OH）6CO3計(jì)算所得的理論質(zhì)量損失率21.4%接近，對(duì)應(yīng)的DTA曲線在250℃附近有1個(gè)強(qiáng)放熱峰，這表明前驅(qū)體在該溫度下分解。當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，TG曲線趨于平緩，說(shuō)明前驅(qū)體已基本分解為氧化鋅。

圖2　前軀體的TG-DTA曲線

2.2操作條件對(duì)氧化鋅粒徑的影響

2.2.1不同分散相的影響

若連續(xù)相和分散相的混合足夠快，兩者均勻混合后再發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則無(wú)論以ZnSO4還是NaHCO3作分散相，對(duì)反應(yīng)結(jié)果影響不大。但實(shí)際上混合和反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生的，分散相液滴還沒(méi)有完全和連續(xù)相混合完全的情況下，反應(yīng)已經(jīng)在界面上發(fā)生。在這種情況下，采用不同的分散相和連續(xù)相，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可能有所差異。為此，分別以ZnSO4和NaHCO3作分散相，研究傳質(zhì)方向?qū)ρ趸\粒徑的影響。

實(shí)驗(yàn)中控制反應(yīng)溫度為20℃，ZnSO4和NaHCO3濃度均為1 mol/L、ZnSO4流量為30 mL/min、NaHCO3流量為60 mL/min、焙燒溫度為400℃，通過(guò)XRD計(jì)算得到粒徑分別為31 nm和30 nm。結(jié)果表明，不同分散相對(duì)顆粒粒徑影響不大，實(shí)驗(yàn)中可靈活選用分散相。

2.2.2焙燒溫度的影響

控制ZnSO4和NaHCO3濃度均為1 mol/L、ZnSO4流量為 30 mL/min、NaHCO3流量為 60 mL/min，以ZnSO4為分散相，研究前驅(qū)體焙燒溫度對(duì)氧化鋅粒徑和比表面積的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，隨著焙燒溫度升高，顆粒粒徑迅速增大，比表面積則快速減小。這是由于生成的氧化鋅粒徑較小，表面能較高，隨著溫度升高，高表面能的顆粒更容易團(tuán)聚并長(zhǎng)成新的大顆粒［13］，因此較低的焙燒溫度有利于制備粒徑小、比表面積大的氧化鋅顆粒。由于焙燒溫度太低，會(huì)造成前驅(qū)體分解不完全，導(dǎo)致氧化鋅純度不高。因此，本實(shí)驗(yàn)后續(xù)工作中的煅燒溫度均采用400℃。

表1　不同焙燒溫度下氧化鋅的粒徑及比表面積

2.2.3原料濃度的影響

控制反應(yīng)溫度為20℃、ZnSO4流量為30mL/min，NaHCO3流量為60 mL/min，保持二者相同的物質(zhì)的量濃度，考察了原料濃度對(duì)氧化鋅粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)，氧化鋅粒徑隨分散相和連續(xù)相濃度的增大明顯減小。反應(yīng)物濃度越高，則傳質(zhì)推動(dòng)力越大，促使產(chǎn)物瞬間形成較高的過(guò)飽和度。由結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可知［14］，對(duì)于快速沉淀反應(yīng)，生成物過(guò)飽和度越高，則成核速率越大，有利于爆炸性成核，形成尺寸較小的顆粒。

圖3　原料濃度對(duì)氧化鋅粒徑大小的影響

2.2.4反應(yīng)溫度的影響

控制 ZnSO4和 NaHCO3的濃度均為1 mol/L，ZnSO4流量為30 mL/min、NaHCO3流量為60 mL/min，焙燒溫度為400℃，考察了反應(yīng)溫度對(duì)氧化鋅粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度的升高，氧化鋅粒徑先減小后增大。反應(yīng)溫度從10℃升至30℃，氧化鋅粒徑由31 nm減小至26 nm，之后有所增加。提高反應(yīng)溫度會(huì)降低反應(yīng)液黏度，促進(jìn)反應(yīng)物的混合和傳質(zhì)，獲得更高的過(guò)飽和度，有利于顆粒粒徑減小。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，晶核形成速度慢，晶體生長(zhǎng)速度快，反而會(huì)導(dǎo)致顆粒粒徑增加。因此，實(shí)驗(yàn)選擇30℃為最佳的反應(yīng)溫度。

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)氧化鋅粒徑的影響

2.2.5反應(yīng)物流量的影響

分散相和連續(xù)相的流量是影響氧化鋅粒徑的重要因素?？刂芞nSO4（分散相）和NaHCO3（連續(xù)相）流量比為1∶2，考察了反應(yīng)物碳酸氫鈉流量對(duì)氧化鋅粒徑的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)，隨著反應(yīng)物流量的增大，產(chǎn)物粒徑相應(yīng)減小。上述現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：在反應(yīng)室體積一定的情況下，NaHCO3流量增大，增加了液流對(duì)分散相的切割速度，使分散相所形成的小液滴體積更小，比表面積更大，增大了反應(yīng)物的接觸機(jī)會(huì)，強(qiáng)化了傳質(zhì)過(guò)程。與此同時(shí)，增大流量也會(huì)提高反應(yīng)室內(nèi)流體的湍動(dòng)效果，使二相混合更快，有利于形成較高的過(guò)飽和度。

圖5　反應(yīng)物碳酸氫鈉流量對(duì)氧化鋅粒徑的影響

2.3氧化鋅的表征

圖6為超快速混合微反應(yīng)器所制備的氧化鋅的TEM照片，操作條件：反應(yīng)溫度為30℃、ZnSO4（分散相）和NaHCO3（連續(xù)相）濃度均為1 mol/L、ZnSO4流量為30 mL/min、NaHCO3流量為60 mL/min。從圖6可以看出，產(chǎn)物的分散性良好。與施瑢等［12］以碳酸鈉和硫酸鋅為原料所制備的納米氧化鋅相比，本實(shí)驗(yàn)所得到的納米氧化鋅樣品的分散性有了較大改善。

圖6　納米氧化鋅的TEM照片

隨機(jī)選取80個(gè)納米氧化鋅樣品顆粒，測(cè)量其粒徑并繪制粒徑分布圖，結(jié)果見(jiàn)圖7。由圖7可見(jiàn)，顆粒粒徑分布窄，平均粒徑為23 nm，與XRD計(jì)算的結(jié)果基本吻合，BET測(cè)試其比表面積為30.51 m2/g。

圖8為納米氧化鋅的XRD譜圖。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)照可知，實(shí)驗(yàn)所制備的納米氧化鋅晶型為六方晶系結(jié)構(gòu)。圖8中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)的明顯的衍射峰，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)所得的氧化鋅純度很高，晶型單一。同時(shí)確定，改變操作條件對(duì)產(chǎn)物晶型沒(méi)有影響。

圖7　納米氧化鋅的粒徑分布情況

圖8　納米氧化鋅XRD譜圖

3　結(jié)論

利用超快速混合微反應(yīng)器，以硫酸鋅為分散相，碳酸氫鈉為連續(xù)相，采用直接沉淀法制備出前驅(qū)體堿式碳酸鋅，再經(jīng)過(guò)焙燒得到納米氧化鋅。所得納米氧化鋅為六方晶系結(jié)構(gòu)，平均粒徑分布為 14～55 nm，粒徑分布窄，分散性良好。

改變分散相對(duì)納米氧化鋅粒徑影響較??；焙燒溫度對(duì)顆粒粒徑有顯著影響，溫度升高，則顆粒粒徑變大，比表面積減小；增大反應(yīng)物流量和濃度可提高產(chǎn)物的過(guò)飽和度，有利于制備粒徑較小的顆粒；反應(yīng)溫度升高，顆粒粒徑先變小后增大，反應(yīng)過(guò)程中應(yīng)選擇適宜的反應(yīng)溫度。

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聯(lián)系方式：yangbq@sustmail.edu.cn

Controllable preparation of nano-ZnO with super rapid mixing microreactor

Sun Guolin1，Cai Weibin2，Bai Shaoqing2，Yang Baiqin1，Wang Yujun2，Luo Guangsheng2
（1.School of Chemistry and Chemical Engineering，Shanxi University of Science and Technology，Xi′an 710021，China；2.Department of Chemical Engineering，Tsinghua University）

The precursor of ZnO，basic zinc carbonate was prepared with zinc sulfate heptahydrate and sodium bicarbonate as raw materials in super rapid mixing microreactor.Then the nano-ZnO was prepared by calcinations.The effects of operating conditions were systematically investigated.The samples were characterized by TEM，XRD，and BET.The results indicated that particle size could be controlled with the rapidfast precipitation method in a super rapid mixing microreactor.The structure of the nano-ZnO prepared belonged to hexagonal structure with average diameters range of 14～55 nm.The size distribution of the sample was narrow with good dispersibility.

microreactor；nano-ZnO；mass transfer

TQ132.41

A

1006-4990（2016）02-0033-04

2015-08-23

孫國(guó)林（1991—），男，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槲⒎磻?yīng)器。

楊百勤