王永梅，李春麗，劉亮梅

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016；2.青海鹽湖工業(yè)集團(tuán)股份有限公司）

察爾汗鹽湖鹽田工藝相圖分析及計(jì)算*

王永梅1，李春麗1，劉亮梅2

（1.青海大學(xué)化工學(xué)院，青海西寧810016；2.青海鹽湖工業(yè)集團(tuán)股份有限公司）

以察爾汗鹽湖鹵水灘曬含鈉光鹵石的鹽田工藝為研究對象，以Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O四元水鹽體系相圖理論為依據(jù)，對察爾汗鹽田工藝分別做了25℃等溫相圖和多溫相圖分析。結(jié)果表明：察爾汗鹽湖鹵水在15～25℃時(shí)的結(jié)晶路線為NaCl→NaCl+Car→NaCl+Car+Bis，-5～15℃時(shí)的結(jié)晶路線為NaCl→NaCl+KCl→NaCl+Car→NaCl+Car+Bis。物料衡算結(jié)果表明：分段蒸發(fā)使原礦的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由37.046%降至12.353%，鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)由16.899%提升至23.525%，分段蒸發(fā)可有效降低光鹵石礦中雜質(zhì)氯化鈉的含量，提高含鈉光鹵石的品位，KCl收率高達(dá)97.90%。該研究可為鹽田生產(chǎn)和工藝計(jì)算提供理論指導(dǎo)。

察爾汗鹽湖；鹽田工藝；相圖；物料衡算

察爾汗鹽湖位于柴達(dá)木盆地中南部，自東向西由霍布遜、察爾汗、達(dá)布遜和別勒灘4個(gè)連續(xù)的區(qū)段組成［1］，總面積為5 856 km2。察爾汗鹽湖以液體鉀礦為主，固液體并存，并伴有鎂、鈉、鋰、硼等多種礦產(chǎn)，屬氯化物型鹽湖［2］。湖區(qū)海拔2 670 m，為典型的大陸性干旱氣候，全年多風(fēng)少雨，平均風(fēng)速為4.5 m/s，年平均降雨量為24.1 mm，蒸發(fā)量為3 549 mm［3］，是降雨量的145倍，具備優(yōu)越的鹵水蒸發(fā)氣候條件。因此，利用察爾汗自然氣候條件，對鹽湖鹵水中的鉀進(jìn)行有效的提取十分有利。

鹽田灘曬是以鹽湖晶間鹵水為原料，利用太陽能照射在鹽田上進(jìn)行多級灘曬，分階段濃縮分離，可以有效獲得各種鹽類礦物［4-5］。光鹵石作為生產(chǎn)鉀肥產(chǎn)品的主要原料，其產(chǎn)量和質(zhì)量直接影響氯化鉀生產(chǎn)的數(shù)量和質(zhì)量［6］，決定著加工廠生產(chǎn)成本和工藝。因此，鹽田生產(chǎn)過程是鉀肥生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。相圖理論是指導(dǎo)鹽田系統(tǒng)生產(chǎn)光鹵石礦的重要理論依據(jù)［7］，在掌握各階段有效組分變化規(guī)律的基礎(chǔ)上，對生產(chǎn)系統(tǒng)進(jìn)行有效的優(yōu)化和控制，實(shí)現(xiàn)礦池單位面積產(chǎn)量最大化和質(zhì)量最優(yōu)化，確保資源的利用率［8］，是企業(yè)擴(kuò)能挖潛、降低成本、提高效益的重要途徑。筆者采用Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O四元水鹽體系相圖，對察爾汗鹽湖鹽田工藝做了分析和計(jì)算。

1　鹽田工藝

開采鹽湖晶間鹵水，通過鹽田多級灘曬生產(chǎn)光鹵石礦，再輸送至加工廠生產(chǎn)鉀肥［9］。察爾汗鹽湖鹵水的蒸發(fā)路線：NaCl→NaCl+Car→NaCl+Car+Bis。以析鹽順序?yàn)橐罁?jù)，察爾汗鹽湖鹽田生產(chǎn)過程分為鈉鹽池、鈉調(diào)池、光調(diào)池和光鹵石池4個(gè)階段，工藝流程見圖1。

圖1　察爾汗鹽湖鹽田工藝流程

鹽湖晶間鹵水由輸鹵泵導(dǎo)入鈉鹽池，在鈉鹽池中灘曬蒸發(fā)并盡可能在此環(huán)節(jié)析出大部分氯化鈉，鈉鹽池中蒸發(fā)至鹵水密度大于1.241 g/cm3時(shí)導(dǎo)入調(diào)節(jié)池（鈉調(diào)池和光調(diào)池統(tǒng)稱調(diào)節(jié)池）；調(diào)節(jié)池作為鹵水濃縮到光鹵石飽和點(diǎn)的過渡性鹵池，向光鹵石池中貯備與添加鹵水，穩(wěn)定鹵水的質(zhì)量并發(fā)揮調(diào)節(jié)作用。鹵水在調(diào)節(jié)池灘曬蒸發(fā)，進(jìn)一步提升氯化鉀含量，降低氯化鈉含量，將接近光鹵石飽和點(diǎn)（冬季密度＞1.260 g/cm3；夏季密度＞1.270 g/cm3）的鹵水導(dǎo)入光鹵石池繼續(xù)蒸發(fā)，在光鹵石池中將光鹵石全部析出，將曬完光鹵石后的老鹵水（密度≥1.320 g/cm3）及時(shí)排走，以防止水氯鎂石析出從而影響光鹵石礦的質(zhì)量。

2　相圖分析

2.1原鹵組成

表1為察爾汗鹽湖原鹵的化學(xué)組成。

表1　察爾汗鹽湖原鹵的化學(xué)組成

2.2相圖分析

2.2.1等溫相圖

察爾汗鹽湖鹵水的組成符合 Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元水鹽體系。鹽田曬鹵旺季在夏季，夏季鹵水的平均溫度為25℃，因此，察爾汗鹽湖鹵水等溫蒸發(fā)過程以25℃相圖進(jìn)行分析。

依據(jù)25℃Na+、K+、Mg2+∥C1-—H2O四元體系的穩(wěn)定相平衡數(shù)據(jù)［10］，畫出相應(yīng)的等溫相圖，并將鹽田灘曬過程反映在相圖上，如圖2所示。

圖2顯示，原鹵組成點(diǎn)在干基圖上為M點(diǎn)，落在NaCl結(jié)晶區(qū)，水（H2O）圖上為M0點(diǎn)，為未飽和溶液。由圖2分析可知，該系統(tǒng)點(diǎn)經(jīng)25℃等溫蒸發(fā)，由于沒有鉀石鹽析出階段，將經(jīng)歷4個(gè)過程：1）未飽和鹵水濃縮；2）NaCl析出；3）NaCl與Car共析；4）NaCl、Car、Bis共析至蒸干。

圖2　25℃Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O四元體系等溫相圖

察爾汗鹽湖鹽田生產(chǎn)中，各礦池蒸發(fā)過程在干基圖和水圖的詳細(xì)描述：

1）鈉鹽池。鈉鹽池鹵水蒸發(fā)包括未飽和鹵水濃縮和NaCl結(jié)晶析出2個(gè)階段。在NaCl剛飽和而尚未析出前，系統(tǒng)只有水量的減少，在干基圖上系統(tǒng)點(diǎn)即為液相點(diǎn)，在M點(diǎn)不動(dòng)，無固相點(diǎn)出現(xiàn)。在圖2a中，NaCl剛飽和時(shí)的系統(tǒng)點(diǎn)為M1點(diǎn)，因此未飽和鹵水濃縮階段圖2a上液相點(diǎn)與系統(tǒng)點(diǎn)同時(shí)由M0垂直下移至M1。之后繼續(xù)蒸發(fā)NaCl達(dá)到過飽和而結(jié)晶析出，并在該池析出大部分氯化鈉。圖2b中，固相點(diǎn)在A點(diǎn)不動(dòng)，液相點(diǎn)從M點(diǎn)移至N點(diǎn)；圖2a中，固相點(diǎn)也在A點(diǎn)不動(dòng)，液相點(diǎn)對應(yīng)地從M1點(diǎn)移至N1點(diǎn)，終點(diǎn)時(shí)刻系統(tǒng)點(diǎn)在固相點(diǎn)A與液相點(diǎn)N1的連線上，即AN1線與系統(tǒng)蒸發(fā)豎直線的交點(diǎn)M2。

2）調(diào)節(jié)池。鈉鹽池液相導(dǎo)入調(diào)節(jié)池中繼續(xù)蒸發(fā)析出NaCl。圖2b中，系統(tǒng)點(diǎn)變?yōu)镹點(diǎn)，固相點(diǎn)在A點(diǎn)不動(dòng)，液相點(diǎn)從N點(diǎn)移至L點(diǎn)；圖2a中，固相點(diǎn)也在A點(diǎn)不動(dòng)，液相點(diǎn)對應(yīng)地從N1點(diǎn)移至L1點(diǎn)，終點(diǎn)時(shí)刻系統(tǒng)點(diǎn)在固相點(diǎn)A與液相點(diǎn)L1的連線上，即AL1線與系統(tǒng)蒸發(fā)豎直線的交點(diǎn)N2。L點(diǎn)時(shí)單一NaCl析出最大量。

3）光鹵石池。蒸發(fā)至L點(diǎn)的鹵水對Car也飽和了，繼續(xù)蒸發(fā)NaCl與Car共析。圖2b中，系統(tǒng)點(diǎn)為上一階段的液相點(diǎn)L，液相點(diǎn)由L點(diǎn)向F點(diǎn)移動(dòng)，總固相點(diǎn)在AG連線上，即由A移至P，P點(diǎn)是LF連線與AG線的交點(diǎn)。圖2a中，液相點(diǎn)由L1移至F′，固相點(diǎn)由A移至P′，P′在AG′連線上，且與P對應(yīng)。最后系統(tǒng)點(diǎn)為F′P′連線與系統(tǒng)蒸發(fā)豎直線的交點(diǎn)L2。

察爾汗鹽湖鹵水25℃等溫蒸發(fā)的相圖分析過程見表2。

表2　察爾汗鹽湖鹵水鹽田蒸發(fā)過程

由表2分析可知，鹵水從M點(diǎn)到N點(diǎn)的蒸發(fā)過程在鈉鹽池中進(jìn)行，該池經(jīng)歷未飽和鹵水濃縮和NaCl結(jié)晶析出2個(gè)階段；N點(diǎn)到L點(diǎn)的蒸發(fā)過程在調(diào)節(jié)池中進(jìn)行，調(diào)節(jié)池作為鹵水濃縮到光鹵石飽和點(diǎn)的過渡性鹵池，繼續(xù)析出NaCl，保證單一NaCl析出量最大；蒸發(fā)至L點(diǎn)時(shí)鹵水對光鹵石也達(dá)到飽和，L點(diǎn)到F點(diǎn)的蒸發(fā)過程在光鹵石池中進(jìn)行，接近F點(diǎn)的鹵水及時(shí)排放，以防止氯化鎂的析出。

2.2.2多溫相圖

鹽田全年都在曬礦析鹽，鹵水中各組分的溶解度受溫度的影響變化不同。由于各季節(jié)溫度不同，致使鹵水組成發(fā)生一定變化，其結(jié)晶路線也發(fā)生相應(yīng)變化，影響了鹽田光鹵石礦產(chǎn)量和質(zhì)量。表3為察爾漢鹽湖鹽田生產(chǎn)中各月份的平均鹵溫及選取的相圖溫度。

表3　察爾汗鹽湖鹵水各月份平均鹵溫及選取相圖溫度

根據(jù)月份的不同，分別選取溫度為-5、5、10、15、20、25℃繪制了Na+、K+、Mg2+∥C1-—H2O四元體系多溫相圖，如圖3所示。由圖3可以看出，察爾汗鹽湖鹵水在15～25℃時(shí)的結(jié)晶路線為NaCl→NaCl+ Car→NaCl+Car+Bis，在-5～15℃時(shí)的結(jié)晶路線為NaCl→NaCl+KCl→NaCl+Car→NaCl+Car+Bis。相同組分的鹵水在不同溫度下蒸發(fā)濃縮，溫度越高，NaCl相區(qū)越大，越有利于NaCl在鈉鹽池中析出，這可使光鹵石礦中NaCl含量變少，并且使鉀石鹽析出階段變短（高于一定溫度時(shí)鉀石鹽析出階段消失），光鹵石階段變長，從而提高鹽田產(chǎn)量和質(zhì)量。

圖3　Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O四元體系多溫相圖（a）及局部放大（b）

冬季鹵溫較低時(shí)，鹵水中的鉀將以鉀石鹽的形式析出，如果將蒸發(fā)到Q點(diǎn)的鹵水導(dǎo)入光鹵石池，則生產(chǎn)的光鹵石原礦質(zhì)量很差。礦中氯化鈉含量很高，對之后的生產(chǎn)工序很不利。采用兌鹵的方法可以很好地解決這個(gè)問題，通過老鹵（F點(diǎn)）與原鹵（M點(diǎn)）的摻兌，可使原料組成點(diǎn)由M點(diǎn)向F點(diǎn)方向移動(dòng)，使鹵水中的鉀盡量以光鹵石的形式析出。在-5℃相圖上，當(dāng)老鹵與原鹵的質(zhì)量比為0.3∶1時(shí)，新的鹵水組成點(diǎn)變?yōu)镸′點(diǎn)，M′點(diǎn)鹵水在蒸發(fā)至E點(diǎn)時(shí)導(dǎo)入光鹵石池。該過程完全越過鉀石鹽階段，鉀全部以光鹵石的形式析出，有效避免了鉀的損失，提高了光鹵石礦質(zhì)量。

3　物料衡算

物料衡算仍以25℃等溫蒸發(fā)相圖為依據(jù)，計(jì)算基準(zhǔn)為100 g原鹵。

3.1各階段物料衡算

利用直線杠桿規(guī)則法對圖2中各蒸發(fā)階段進(jìn)行物料衡算，結(jié)果見表4。

表4　各階段鹵水蒸發(fā)相圖計(jì)算結(jié)果

通過物料衡算得出了鹽田蒸發(fā)過程各階段的蒸發(fā)水量、析鹽量、母液組成，實(shí)際生產(chǎn)中可以此作為導(dǎo)鹵點(diǎn)控制和老鹵排放指標(biāo)。由計(jì)算可知，氯化鈉在鈉鹽池和調(diào)節(jié)池中的析出率達(dá)到74.41%，這為后續(xù)階段生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)光鹵石礦打下了良好的基礎(chǔ)。鈉鹽池、調(diào)節(jié)池與光鹵石池蒸發(fā)水量之比（質(zhì)量比）為15∶3∶19，鹽田設(shè)計(jì)中可以此作為參考來設(shè)計(jì)各鹽田池相對面積的大小。

3.2連續(xù)蒸發(fā)與分段蒸發(fā)的比較

鹽田生產(chǎn)所得的光鹵石礦為含鈉光鹵石，為了提高含鈉光鹵石礦的品位，需要采用分段蒸發(fā)。由圖2可見，連續(xù)蒸發(fā)由于系統(tǒng)點(diǎn)一直在M點(diǎn)不動(dòng)，所得的光鹵石礦組成點(diǎn)為P1點(diǎn)（P1點(diǎn)為FM延長線與AG線的交點(diǎn)），m（Car）∶m（NaCl）=1.038；而分段蒸發(fā)所得的光鹵石礦組成點(diǎn)則為P點(diǎn)，m（Car）∶m（NaCl）= 7.095。連續(xù)蒸發(fā)和分段蒸發(fā)光鹵石礦組成見表5。

表5　連續(xù)蒸發(fā)與分段蒸發(fā)光鹵石礦組成

由表5可見，分段蒸發(fā)使鹽田光鹵石礦的鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)由37.046%降至12.353%，鉀質(zhì)量分?jǐn)?shù)由16.899%升至23.525%，KCl收率高達(dá)97.90%，從而有效地降低了光鹵石礦中雜質(zhì)氯化鈉的含量，提高了含鈉光鹵石礦的品位。

4　結(jié)果與討論

1）通過25℃等溫蒸發(fā)分析，鹵水從M點(diǎn)到N點(diǎn)的蒸發(fā)過程在鈉鹽池中進(jìn)行，該池經(jīng)歷未飽和鹵水濃縮和NaCl結(jié)晶析出2個(gè)階段；N點(diǎn)到L點(diǎn)的蒸發(fā)過程在調(diào)節(jié)池中進(jìn)行，繼續(xù)析出NaCl，保證單一NaCl析出量最大；蒸發(fā)至L點(diǎn)時(shí)鹵水對光鹵石也達(dá)到飽和，L點(diǎn)到F點(diǎn)的蒸發(fā)過程在光鹵石池中進(jìn)行，析出光鹵石，接近F點(diǎn)的鹵水及時(shí)排放，以防止氯化鎂的析出。

2）通過多溫相圖分析，察爾汗鹽湖鹵水在15～ 25℃時(shí)的結(jié)晶路線為NaCl→NaCl+Car→NaCl+Car+ Bis，-5～15℃時(shí)的結(jié)晶路線為NaCl→NaCl+KCl→NaCl+Car→NaCl+Car+Bis。冬季鹵溫過低，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)加入適量老鹵調(diào)節(jié)，以消除鉀石鹽階段，使鹵水中的鉀盡量以光鹵石形式析出。

3）通過物料衡算得到了各階段蒸發(fā)水量、析鹽量、母液組成，實(shí)際生產(chǎn)可以參考計(jì)算所得結(jié)果確定各階段工藝控制點(diǎn)。在鈉鹽池和調(diào)節(jié)池中，氯化鈉析出率達(dá)到74.41%，為后續(xù)階段生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)光鹵石礦打下了良好基礎(chǔ)。分段蒸發(fā)有效降低了光鹵石礦中雜質(zhì)氯化鈉的含量，提高了含鈉光鹵石的品位。

合理使用不同溫度的相圖，可以確定最佳生產(chǎn)工藝條件，有效控制導(dǎo)鹵點(diǎn)、排鹵點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)鹽田生產(chǎn)產(chǎn)量和質(zhì)量的最優(yōu)化，科學(xué)指導(dǎo)鹽田生產(chǎn)。

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聯(lián)系方式：lxwlchl@163.com

Phase diagram analysis and calculation of salt pan process of Chaerhan salt lake

Wang Yongmei1，Li Chunli1，Liu Liangmei2
（1.College of Chemical Engineering，Qinghai University，Xining 810016，China；2.Qinghai Salt Lake Industry Group Co.，Ltd.）

With salt pan process of Chaerhan Salt Lake brine teds to sodium-contaning carnallite as the research object，based on Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O quaternary salt system phase diagram theory，the isothermal phase diagram at 25℃and multitemperature phase diagram of Chaerhan salt pan process were analyzed.Results showed that the crystallization routes of Chaerhan Salt Lake brine were NaCl→NaCl+Car→NaCl+Car+Bis at 15～25℃，and NaCl→NaCl+KCl→NaCl+Car→NaCl+ Car+Bis at-5～15℃，respectively.Material balance showed that stage evaporation made sodium mass fraction of crude ore decrease from 37.046%to 12.353%，potassium mass fraction increase from 16.899%to 23.525%.Stage evaporation could effectively reduce the impurity NaCl in carnallite and increase carnallite grade.KCl′s yield was up to 97.90%.This study could provide theoretical guidance for salt production and process calculations.

Chaerhan Salt Lake；salt pan process；phase diagram；material balance

TQ131.12

A

1006-4990（2016）02-0026-04

青海省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究項(xiàng)目（2014-ZJ-717）。

2015-08-10

王永梅（1990—），女，碩士，主要研究方向?yàn)辂}湖化工過程集成與節(jié)能減排。

李春麗