黃旺銀，桑世華，饒胡敏

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059；2.四川省地質(zhì)工程勘察院）

研究與發(fā)展

不同濃度Fe-H2O體系的溶解組分優(yōu)勢區(qū)域圖和Pourbaix圖*

黃旺銀1，2，桑世華1，饒胡敏2

（1.成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610059；2.四川省地質(zhì)工程勘察院）

對25℃、總鐵濃度分別為1.0×10-2mol/L和1.0×10-5mol/L時的Fe-H2O體系可能存在的組分做了熱力學(xué)和電化學(xué)分析，計算了各溶解組分的濃度，運(yùn)用濃度比較法為判據(jù)，確定液相和液相、液相和固相以及各固相之間的分界線，繪制了不同濃度時Fe-H2O體系溶解組分的優(yōu)勢區(qū)域圖和Pourbaix圖。對比發(fā)現(xiàn)，在一定的溫度和壓力下，總鐵濃度對Fe3+、Fe（OH）2+、HFeO2和FeO2-的優(yōu)勢區(qū)域影響不大，但對Fe2+、HFeO2-、Fe（OH）+的優(yōu)勢區(qū)域影響明顯。隨著總鐵濃度的減小和堿化程度的逐步加強(qiáng)，F(xiàn)e（OH）2和Fe3O4會發(fā)生一系列復(fù)雜的質(zhì)子化作用?？傝F濃度越高，多核組分Fe（s）、Fe3O4（s）、Fe（OH）2（s）和FeOOH（s）的穩(wěn)定區(qū)域越大，性質(zhì)越穩(wěn)定。

不同濃度；Fe-H2O體系；優(yōu)勢區(qū)域圖；Pourbaix圖；濃度比較法

鐵在自然界分布很廣，是地殼中含量第二高的金屬元素。目前，幾乎世界的每個角落都存在鐵礦的開采、冶煉、機(jī)械制造、鋼鐵生產(chǎn)、腐蝕等現(xiàn)象，從而導(dǎo)致環(huán)境中的鐵含量急劇升高，對人體健康和環(huán)境安全構(gòu)成潛在的威脅［1-3］。此外，人類的生產(chǎn)活動、自然風(fēng)化、地下水與圍巖接觸溶解等過程，又會導(dǎo)致鐵不斷由巖石、水、土壤等載體中溶出，流向人類生活的環(huán)境中。水溶液中鐵和鐵的化合物之間存在著一系列復(fù)雜的平衡關(guān)系，在不同的pH、電位條件下，含鐵物質(zhì)的主要存在形態(tài)也不同。在一定溫度下，水溶液中含鐵物質(zhì)的浸出和沉淀分離過程可以通過控制溶液的pH來實現(xiàn)。因此，對不同條件下不同形態(tài)含鐵物質(zhì)在溶液中的優(yōu)勢分布區(qū)域和沉淀區(qū)域展開研究，是制定鐵污染控制及處理工藝的基礎(chǔ)和前提。

電勢-pH圖主要應(yīng)用于分析化學(xué)、礦物地質(zhì)學(xué)、生物學(xué)、核電技術(shù)、金屬的腐蝕與防腐等領(lǐng)域［4-9］，有很強(qiáng)的實用性。它相當(dāng)于研究相平衡時的電化學(xué)相圖，可直觀地反應(yīng)體系中各形態(tài)物種間的反應(yīng)進(jìn)行方向、反應(yīng)限度、生成物的穩(wěn)定性及某種組分的優(yōu)勢區(qū)域等重要信息。對于多價態(tài)元素鐵，其聚集狀態(tài)和區(qū)域分布與總鐵濃度和氧化還原性能密切相關(guān)。工業(yè)生產(chǎn)中研究高溫磁黃鐵礦、含鐵閃鋅礦及熱液礦床體系的較多［8-9］，而針對25℃不同濃度的鐵水體系電勢-pH圖文獻(xiàn)報道則較少。筆者采用濃度比較法［10-12］對Fe-H2O體系中可能存在的組分做了熱力學(xué)分析和電化學(xué)分析，計算繪制了25℃時總鐵濃度分別為1.0×10-2mol/L和1.0×10-5mol/L時溶解態(tài)物種的優(yōu)勢區(qū)域圖和Pourbaix圖，并對溶解態(tài)和固相的電勢-pH圖分別做了深入的分析。

1　Fe-H2O體系溶解組分的優(yōu)勢區(qū)域圖

在25℃時，F(xiàn)e-H2O體系中總鐵濃度及溶液的pH、電位值等都對溶解組分的聚集狀態(tài)產(chǎn)生影響。總鐵濃度不同的溶液中，鐵溶解組分均以單核形式存在。隨著總鐵濃度的增加，溶液的pH也影響其聚集狀態(tài)變化。當(dāng)總鐵濃度［cT（Fe）］分別為1.0× 10-2mol/L和1.0×10-5mol/L時，可能存在的溶解組分有 Fe、Fe2+、FeOH+、HFeO2-、Fe3+、FeOH2+、HFeO2、FeO2-以及e-、H+、OH-、H2O等［13］，存在的平衡反應(yīng)：

1.1獨(dú)立反應(yīng)的確定

由前文可知，F(xiàn)e-H2O體系中可能存在含鐵的溶解態(tài)物種有8種，共有14個化學(xué)反應(yīng)方程式與其對應(yīng)。各化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計量系數(shù)可以表示為一個14×8的矩陣，稱為化學(xué)計量系數(shù)矩陣（B）：

式中，vij是第j個化學(xué)反應(yīng)方程式中化學(xué)物種Fei的化學(xué)計量系數(shù)。經(jīng)矩陣計算，得到該矩陣的秩為7，確定體系中有7個獨(dú)立反應(yīng)。

1.2相率分析

根據(jù)相律，鐵水體系自由度F的計算公式：

在Fe-H2O體系中，含有鐵元素（Fe）的物種數(shù)為8，獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為7，加上e-、H+、OH-和H2O，則總物質(zhì)數(shù)S=12；獨(dú)立的反應(yīng)數(shù)R=7+1（水電離）=8；限制條件R′=1（即設(shè)定溶液的總鐵濃度為 1.0×10-2mol/L或者1.0×10-5mol/L）；相數(shù)P=1。固定溫度和壓力，此時“2（T，p）”項為零，則體系的自由度F=（12-8-1）-1+0=2。

由此可見，一旦確定了溶液的電位值E和pH，就能夠計算出各溶解態(tài)物種的濃度。

1.3計算過程

通過矩陣轉(zhuǎn)置及一系列的初等變化后得到最簡矩陣，其中與線性無關(guān)的獨(dú)立反應(yīng)方程為式（1）～（5）、（8）。溶液中總鐵濃度的表達(dá)式為：

式中，［c（Fei）］表示第i種鐵物種的濃度，ki表示鐵物種Fei中含有鐵原子的個數(shù)。

建立一個有唯一解的非線性方程組：

代入E、pH，計算一個組分的濃度，根據(jù)同時平衡原理，得到其他組分的濃度。根據(jù)濃度比較法可確定E、pH所對應(yīng)的優(yōu)勢點(diǎn)物種，進(jìn)而可繪制各組分優(yōu)勢區(qū)域圖。

1.4優(yōu)勢區(qū)域的判定

采用濃度比較法構(gòu)建優(yōu)勢區(qū)域圖，遵循的原則：優(yōu)勢區(qū)中組分Fei所含有活性元素的總濃度大于其他任一組分Fej所含有活性元素的總濃度。即：

式中，ki、kj為物種Fei、Fej含有鐵原子的個數(shù)。即在組分Fei的優(yōu)勢區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)ei的濃度大于其他組分的濃度。當(dāng)組分Fei和Fej的濃度相等時，處于2種物種優(yōu)勢區(qū)域的邊界線上。

1.5計算結(jié)果

采用濃度比較法，經(jīng)編程求解，E為-2.0～2.0、pH為0～14時的Fe-H2O體系在298 K、cT（Fe）=1.0× 10-2mol/L和cT（Fe）=1.0×10-5mol/L時的優(yōu)勢區(qū)域圖（見圖1、2）。圖中關(guān)鍵點(diǎn)數(shù)據(jù)見表1、2。

圖1　cT（Fe）=1.0×10-2mol/L時Fe-H2O體系的優(yōu)勢區(qū)域圖

圖2　cT（Fe）=1.0×10-5mol/L時Fe-H2O體系的優(yōu)勢區(qū)域圖

由圖1、2可見，F(xiàn)e-H2O體系的優(yōu)勢區(qū)域圖均由14條平衡線構(gòu)成，將平面劃分為8個區(qū)域，分別為Fe、Fe2+、Fe3+、Fe（OH）+、Fe（OH）2+、HFeO2、HFeO2-和FeO2-的優(yōu)勢區(qū)域。在不同濃度鐵溶液中，溶解組分均以單核形式存在。隨著總鐵濃度的增加，其聚集狀態(tài)保持不變，優(yōu)勢區(qū)域大小開始隨溶液的pH改變而改變。

將圖1和圖2的優(yōu)勢區(qū)域圖比較發(fā)現(xiàn)，在高電位氧化環(huán)境，在pH為0～14時存在的組分有Fe3+、Fe（OH）2+、HFeO2和FeO2-。隨著溶液中總鐵濃度的增加，F(xiàn)e3+、Fe（OH）2+、HFeO2和FeO2-的優(yōu)勢區(qū)域位置和大小基本相同，說明高電位氧化環(huán)境和體系酸堿度是各組分穩(wěn)定存在的主要條件，而總鐵濃度對這些組分的影響不大；在低電位還原環(huán)境中，整個酸堿度范圍內(nèi)存在的組分有Fe2+、HFeO2-、Fe（OH）+。其優(yōu)勢區(qū)域隨體系總鐵濃度的變化發(fā)生較明顯的改變。說明在低電位還原環(huán)境里，酸堿度和總鐵濃度是影響各組分穩(wěn)定存在的主要因素。在高電勢區(qū)域，強(qiáng)堿性介質(zhì)中，三價鐵以FeO2-形式存在，二價鐵以HFeO2-形式存在，隨著酸度的增強(qiáng)，在相同的E、pH條件下，cT（Fe）=1.0×10-2mol/L體系中存在Fe的優(yōu)勢區(qū)域被cT（Fe）=1.0×10-5mol/L體系中的Fe2+、Fe（OH）+、HFeO2-優(yōu)勢區(qū)域取代，鐵被腐蝕溶解。

表1　cT（Fe）=1.0×10-2mol/L時Fe-H2O體系溶解態(tài)物種優(yōu)勢區(qū)域圖關(guān)鍵點(diǎn)數(shù)據(jù)

表2　cT（Fe）=1.0×10-5mol/L時Fe-H2O體系溶解態(tài)物種優(yōu)勢區(qū)域圖關(guān)鍵點(diǎn)數(shù)據(jù)

2　Fe-H2O體系的Pourbaix圖

在25℃時，不考慮體系可能存在的氣相組分，總鐵濃度分別為 1.0×10-2mol/L和 1.0×10-5mol/L 的 Fe-H2O體系中存在的固相有 Fe（s）、FeO（s）、Fe2O3（s）、Fe3O4（s）、Fe（OH）2（s）、Fe（OH）3（s）和FeOOH（s）［13-15］。體系的固-液、固-固平衡方程式：

由式（15）～（28）可知，F(xiàn)e-H2O體系中與固相平衡的可能溶解組分有Fe2+（aq）、Fe3+（aq）、FeOH+（aq）、Fe（OH）2+（aq）、HFeO2-（aq）、FeO2-（aq）和HFeO2-（aq）；式（15）～（28）中，固相組分有Fe（s）、FeO（s）、Fe2O3（s）、Fe3O4（s）、Fe（OH）2（s）、Fe（OH）3（s）和FeOOH（s）。聯(lián)立平衡方程式，以濃度比較法作為判斷依據(jù)，對方程組編程求解，繪制的25℃，cT（Fe）=1.0×10-2mol/L和cT（Fe）=1.0×10-5mol/L，電位E為-2～2 V、pH=0～14時的Fe-H2O體系Pourbaix圖，見圖3～4。圖中的關(guān)鍵點(diǎn)數(shù)據(jù)見表3～4。

圖3　cT（Fe）=1.0×10-2mol/L時Fe-H2O體系的Pourbaix圖

圖4　cT（Fe）=1.0×10-5mol/L時Fe-H2O體系的Pourbaix圖

對比圖3和圖4可見，圖3有1個液相區(qū)Ⅰ，含有溶解組分Fe2+（aq）、Fe3+（aq）；圖4含有2個液相區(qū)Ⅱ、Ⅲ，彼此之間由固相Fe3O4（s）和Fe（OH）2（s）隔開。對比液相區(qū)Ⅱ和Ⅲ，發(fā)現(xiàn)2個相區(qū)中含有不同的溶解組分，分別為Ⅱ中的Fe2+（aq）、Fe3+（aq）和Ⅲ中的FeO2-（aq）、HFeO2-（aq）；隨著總鐵濃度的增大，鐵的液相區(qū)Ⅰ和Ⅱ減小，而液相區(qū)Ⅲ穩(wěn)定區(qū)域減小直至消失。在鐵水體系中，溶解組分以單核形式存在。

表3　cT（Fe）=1.0×10-2mol/L時Fe-H2O體系Pourbaix圖關(guān)鍵點(diǎn)數(shù)據(jù)

表4　cT（Fe）=1.0×10-5mol/L時Fe-H2O體系Pourbaix圖關(guān)鍵點(diǎn)數(shù)據(jù)

對比不同濃度Fe-H2O體系的Pourbaix圖可見，體系中的固相組分以單核和多核形式存在。隨著體系中總鐵濃度的減小，固相組分Fe（s）、Fe3O4（s）、Fe（OH）2（s）和FeOOH（s）的穩(wěn)定區(qū)域明顯減小，而相應(yīng)的溶液區(qū)域面積有所增大。由于固相Fe（s）的穩(wěn)定區(qū)域橫跨整個pH范圍，所以當(dāng)溶液中總鐵濃度發(fā)生改變時，固相Fe（s）的區(qū)域基本保持不變，說明溶液中總鐵濃度的變化對固相Fe（s）的影響不大。

3　結(jié)論

在25℃時，繪制了總鐵濃度分別為1.0×10-2mol/L 和1.0×10-5mol/L的Fe-H2O體系溶解組分優(yōu)勢區(qū)域圖和Pourbaix圖。對比優(yōu)勢區(qū)域圖發(fā)現(xiàn)，總鐵濃度的大小對鐵元素（Fe）和三價鐵離子［Fe3+、Fe（OH）2+、HFeO2和FeO2-］的優(yōu)勢區(qū)域影響不大，但對二價鐵離子［Fe2+、HFeO2-、Fe（OH）+］的優(yōu)勢區(qū)域影響明顯。對比Pourbaix圖可見，在cT（Fe）=1.0×10-2mol/L體系中還有1個液相區(qū)，而在cT（Fe）=1.0×10-5mol/L體系中含有2個液相區(qū)，均以單核形式存在；在不同濃度Pourbaix圖中含有相同的固相組分Fe（s）、Fe3O4（s）、Fe（OH）2（s）和FeOOH（s），以單核和多核形式存在。隨著總鐵濃度的減小和堿化程度的逐步加強(qiáng)，F(xiàn)e3O4、Fe（OH）2向著生成HFeO2-和FeO2-的方向進(jìn)行，固相組分Fe（s）、Fe3O4（s）、Fe（OH）2（s）、和FeOOH（s）的穩(wěn)定區(qū)域明顯減小，而相應(yīng)的溶液區(qū)域面積有所增大。

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聯(lián)系方式：yyhxhwy@163.com

Predominance diagram and Pourbaix diagram of dissolved species of Fe-H2O system at different iron concentrations

Huang Wangyin1，2，Sang Shihua1，Rao Humin2
（1.College of Materials and Chemistry&Chemical Engineering，Chengdu University of Technology，Chengdu 610059，China；2.Sichuan Institute of Geological Engineering Investigation）

The predominance diagram and Pourbaix diagram of dissolved species of the Fe-H2O system with different iron concentrations were studied at 25℃by a concentration comparison method.The concentration of dissolved species，borderlines for liquid phases or solid phases and borderlines between the liquid and solid phase were calculated on the basis of thermodynamic analysis and electrochemical analysis with total Fe concentrations of 1.0×10-2mol/L and 1.0×10-5mol/L.The predominance diagram of dissolved species and the Pourbaix diagram of the Fe-H2O system were then plotted.Comparisons made between predominance diagrams for different iron concentrations showed that at a specific temperature and pressure the total concentration of iron had little effect on the stable predominance regions of Fe3+，F(xiàn)e（OH）2+，HFeO2，and FeO2-.But these conditions had a remarkable effect on Fe2+，HFeO2-，and Fe（OH）+.A series of hydroxylation reactions may occur with Fe（OH）2and Fe3O4with the decreasing of the total iron concentration and with the enhancement of basification.A higher total concentration of iron will result in a larger stable area and a more stable quality of Fe（s），F(xiàn)e3O4（s），F(xiàn)e（OH）2（s），and FeOOH（s）.

different iron concentration；Fe-H2O system；predominance diagram；Pourbaix diagram；concentration comparison method

TQ138.11

A

1006-4990（2016）02-0013-05

國家自然科學(xué)基金（41373062）、四川省科技支撐項目（2014GZ0189）及四川省高?？蒲袆?chuàng)新團(tuán)隊（15TD0009）聯(lián)合資助項目。

2015-08-12

黃旺銀（1983—），男，博士，主要從事地下水、地表水體環(huán)境污染化學(xué)研究，已公開發(fā)表文章6篇。