李世昌，苑麗紅，2，敖曉娟，譚卓華，王　慶，楊育農(nóng)

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院環(huán)境監(jiān)測系，廣東佛山 528216)

?

受阻胺光穩(wěn)定劑的高分子量化研究進展*

李世昌1，苑麗紅1，2，敖曉娟1，譚卓華1，王慶1，楊育農(nóng)1

(1 廣州合成材料研究院有限公司，廣東廣州 510665；2 廣東環(huán)境保護工程職業(yè)學院環(huán)境監(jiān)測系，廣東佛山 528216)

摘要：隨著社會發(fā)展對高分子材料性能要求的提高，受阻胺光穩(wěn)定劑也不斷發(fā)展，高分子量化是其技術(shù)發(fā)展的一個重要方面，944是一種標志性的產(chǎn)品，該文中主要研究了圍繞944進行的產(chǎn)品衍生化改造。

關(guān)鍵詞：受阻胺光穩(wěn)定劑，高分子量化

高分子材料的使用壽命受光、熱、氧等因素影響，光是高分子材料經(jīng)常面對的因素，所以抑制、抵抗光對高分子材料造成的不利影響對提高高分子材料的壽命有著重要的作用，光穩(wěn)定劑即是其對應的“藥方”。

光穩(wěn)定劑能夠通過屏蔽和吸收紫外線、猝滅激發(fā)能量捕獲自由基等方式抑制聚合物的光氧化降解反應，從而賦予制品良好的光穩(wěn)定效果，延長它們的使用壽命。它包括光屏蔽劑、紫外線吸收劑、淬滅劑和自由基捕獲劑等。光屏蔽劑、紫外線吸收劑、淬滅劑分別從光的反射、吸收以及淬滅激發(fā)態(tài)構(gòu)成了高分子材料光穩(wěn)定化的前三道防線，阻止高分子材料產(chǎn)生自由基。而自由基捕獲劑則通過捕獲自由基保護高分子材料，是名副其實的最后一道防線。光屏蔽劑、紫外線吸收劑、淬滅劑發(fā)展比較緩慢，品種有限，而自由基捕獲劑應用最廣同時也發(fā)展最迅速，其是一類具有空間位阻效應的哌啶衍生物類光穩(wěn)定劑，簡稱受阻胺光穩(wěn)定劑(Hindered Amine Light Stabilizer，HALS)，主要結(jié)構(gòu)片段如圖1所示。

圖1　受阻胺光穩(wěn)定劑主要結(jié)構(gòu)片段

受阻胺類光穩(wěn)定劑(HALS)高效、低毒、成本低，同時它與高分子材料具有良好的相容性，因此被廣泛應用于各種有機高分子材料中[1-3]。它幾乎不吸收紫外線，主要通過捕獲自由基、分解過氧化物、傳遞激發(fā)態(tài)能量等途徑保護高分子材料免受光老化，是目前公認的高效光穩(wěn)定劑。70年代以來經(jīng)過多年的發(fā)展已經(jīng)產(chǎn)生了數(shù)量可觀、種類繁多、適用范圍廣泛的通用、專用受阻胺光穩(wěn)定劑。

隨著社會發(fā)展，對高分子材料性能要求也不斷提高，對其熱穩(wěn)定性、低污染和雜質(zhì)溶出等指標提出更高要求，這其實都是對高分子材料助劑提出的要求。受阻胺光穩(wěn)定劑作為高分子材料領域的一個重要助劑，其技術(shù)進步對高分子材料發(fā)展有著重要作用，助劑復配技術(shù)、“一劑多效”的多功能化助劑開發(fā)、反應型助劑開發(fā)、高分子量化等等都是未來技術(shù)的發(fā)展方向[1-2]。高分子量化是受阻胺光穩(wěn)定劑性能改變的一個非常重要的方向。

高分子量化可提高助劑自身的熱穩(wěn)定性、耐水解能力、提高助劑與基材樹脂的相容性，進而提高助劑在塑料制品中的耐遷移性、耐抽提性，且不致過度惡化基材的基本物理機械性能，而且高分子量化也是降低助劑自身毒性的有效手段。比如在抗氧劑中，1010比1076的耐水解能力、耐遷移性、耐抽提性有明顯改善，就是因為前者屬于高分子量型產(chǎn)品。光穩(wěn)定劑770作為小分子量的代表存在不耐遷移、相容性不夠好的特點(圖2)。

圖2　抗氧劑1010、抗氧劑1076和受阻胺光穩(wěn)定劑770的結(jié)構(gòu)式

受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)高分子量化不僅可提高熱穩(wěn)定性、與樹脂的相容性、耐遷移性、耐抽出性，而且能降低毒性，延長塑料制品的使用壽命，擴大其使用范圍。一般而言，低相對分子質(zhì)量的受阻胺與聚合物的相容性好，易于擴散，但是耐溶劑性較差，影響了聚合物的耐久穩(wěn)定效果。提高相對分子質(zhì)量是解決這個問題的良策。高相對分子質(zhì)量HALS無毒性污染，可以直接用于食品的包裝材料中，可以提高耐遷移性和耐抽提性。增大與高聚物的相容性，同時也降低了HALS的堿性。

20世紀70年代推出的聚合型受阻胺光穩(wěn)定劑622面世，奠定了聚合型高分子量受阻胺光穩(wěn)定劑的發(fā)展方向。產(chǎn)品944至今仍然是主流的光穩(wěn)定劑產(chǎn)品，在高分子材料加工領域應用較廣泛的產(chǎn)品，是性能最優(yōu)異的品種之一，所以對其合成的研究一直沒有停止[3-6](圖3)。

圖3　受阻胺光穩(wěn)定劑622和944的結(jié)構(gòu)式

圖4　受阻胺光穩(wěn)定劑的逆合成

944作為比較成功的光穩(wěn)定劑為受阻胺光穩(wěn)定劑的發(fā)展指明了一條比較可行的方向，可以說都是以944為模版來設計衍生，多以哌啶胺、三聚氯氰和二胺為初始原料來進行設計合成(圖4)。除了三聚氯氰是固定的多爪連接結(jié)構(gòu)外，通過改變哌啶胺上取代基R1和R2的結(jié)構(gòu)、二胺的結(jié)構(gòu)以及聚合度來實現(xiàn)新產(chǎn)品的設計合成。那么高分子量化即是通過控制分子的聚合度來實現(xiàn)。944中即是己二胺、四甲基哌啶胺和三聚氯氰片段組成的化合物，其聚合度約在4～5之間(圖5)。

圖5　944的逆合成分析

目前已工業(yè)化的聚合型高相對分子質(zhì)量HALS有許多種。如944、3346、2020等[7-8]。有的HALS已獲美國FDA批準并用于接觸食品的塑料制品，但是也不可避免地帶來了新的不足[9-10]，需要通過新的結(jié)構(gòu)修飾來得到需要的性能。

隨著高分子材料領域的發(fā)展，對受阻胺光穩(wěn)定劑的抗紫外、熱穩(wěn)定性、揮發(fā)性以及與高分子材料兼容性等提出新的要求，需要研發(fā)不同結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品來滿足需求。

受阻胺光穩(wěn)定劑3346(圖6)是又一個新的產(chǎn)品，其在無紡布領域應用最為廣泛，仍不能與944相比。2020(圖7)則是20世紀末推出的新一代受阻胺類光穩(wěn)定劑，在性能方面有不同程度的優(yōu)化，也引起了國內(nèi)研究者的興趣[8，11-12]。

圖6　受阻胺光穩(wěn)定劑3346的結(jié)構(gòu)式

圖7　受阻胺光穩(wěn)定劑2020的結(jié)構(gòu)式

有的研究人員制備得到如圖8所示結(jié)構(gòu)的受阻胺光穩(wěn)定劑，平均分子量達到2870，熔點145℃左右，主要是修飾了三聚氯氰上的烷基胺和哌啶基[13]。

圖8　一種受阻胺光穩(wěn)定劑的結(jié)構(gòu)式

該受阻胺光穩(wěn)定劑以及前述的3346和2020在結(jié)構(gòu)上與944相比在高分子量化推進方面沒有特別大的飛躍，“小手術(shù)”式的改變確實使產(chǎn)品某些性能提升或者增強了某一方向的應用。

新型光穩(wěn)定劑HA88(圖9)則有著顛覆式的改變，從結(jié)構(gòu)可以看到，其每個重復結(jié)構(gòu)單元中有3個三聚氯氰參加聚合，大大提高了產(chǎn)品的分子量，新的二胺的應用使這種可能得以實現(xiàn)，是944基礎上的巨大突破，有多項專利對該型化合物進行延伸保護[14-15]。該受阻胺光穩(wěn)定劑有可能成為未來繼944之后的新型主流產(chǎn)品，作為944的升級換代產(chǎn)品。

圖9　受阻胺光穩(wěn)定劑HA88的結(jié)構(gòu)式

受阻胺光穩(wěn)定劑的高分子量化從622起步經(jīng)過了多年的發(fā)展，944的應用和實踐使其得到飛躍進展，未來一定還會有如HA88一樣具有突破結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品研發(fā)出來。

參考文獻

[1] 白福臣，程鳳梅，葉永成，等.受阻胺類光穩(wěn)定劑的研究進展[J].塑料科技，2002(04)：20-24.

[2] 汪錚，寧培森，丁著明.受阻胺光穩(wěn)定劑的研究進展[J].塑料助劑，2012(01)：1-9.

[3] 董傳明，葛鳳燕，李陽，等.兩步法合成受阻胺類光穩(wěn)定劑GW-944[J].精細化工，2005(02)：138-141.

[4] 葛鳳燕，董傳明，李陽，等.受阻胺光穩(wěn)定劑GW-944合成方法改進[J].精細化工，2005(01)：56-58.

[5] 孟祎，陳立功，李陽，等.受阻胺類光穩(wěn)定劑GW-944的合成[J].精細化工，2003，20(09)：564-566，574.

[6] 鄧義.受阻胺類光穩(wěn)定劑的設計、合成及表征[D].天津：天津大學，2008.

[7] 王克智.三丙酮胺及其作為受阻胺光穩(wěn)定劑中間體的應用[J].精細石油化工，1994(04)：66-70.

[8] 隋昭德，李杰，陳祖欣，等.光穩(wěn)定劑GW-3346合成及應用[J].塑料助劑，2009(04)：41-45.

[9] 王克智.塑料助劑開發(fā)及應用——光穩(wěn)定劑[J].塑料科技，1995(04)：37-45.

[10] Gugumus F. Eleventh Discussion Conference on Chemical and Physical Phenomena in the Ageing Polymers Advances in the stabilization of polyolefins[J]. Polymer Degradation and Stability，1989，24(4)：289-301.

[11] 董傳明，舒雪桂，曾濤，等.受阻胺類光穩(wěn)定劑Chimassorb2020的合成[J].精細化工，2005(06)：468-471，474.

[12] 舒雪桂，董傳明，白國義，等.受阻胺光穩(wěn)定劑Cyasorb UV-3346的合成工藝改進[J]. 化學工業(yè)與工程，2006，23(04)：327-330.

[13] 劉愛林. 一種受阻胺光穩(wěn)定劑的制備方法：中國，CN102977367A[P].2013-03-20.

[14] FERRUCCI M F S S. New Sterically Hindered Plolymeric Amines and Their Use as Polymer Stabilizers：WO，2012055965[P].2012-05-03.

[15] FRANCESC D S S C F. Mixture of Sterrically Hinderd Amines for Polymer Stabilization：WO，2012153260[P].2012-11-15.

*基金項目：廣東省科技計劃項目(2013B010101007)

通訊作者：李世昌，研究方向為有機分子設計與合成；E-mail：lschang1@163.com；Tel：020-32373549

中圖分類號：TQ 314.245.2

The Tendency to be High Molecule Weight of Hindered Amine Light Stabilizer

LI Shi-chang1，YUAN Li-hong1，2，AO Xio-juan1，TAN Zhuo-hua1，WANG Qing1，YANG Yu-nong1

(1 Guangzhou Research Institute Co.，Ltd of Synthetic Materials，Guangzhou 510665，Guangdong，China；2 Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering，F(xiàn)oshan 528216，Guangdong，China)

Abstract：With the development of society，improvement of HALS is consistently processed，thus the tendency to be high molecule weight of HALS is great importance. HALS 944 is a remarkable product，and further modification on it attracts our research interest.

Key words：hindered amine light stabilizer，high molecule weight