石傳明，孟曉宇，2，楊禮徳，于安軍，叢川波，2，周　瓊，2

(1 中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249；2 油氣裝備材料失效與腐蝕防護(hù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

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聚醚酰亞胺/氧化石墨烯復(fù)合材料的制備與性能*

石傳明1，孟曉宇1，2，楊禮徳1，于安軍1，叢川波1，2，周瓊1，2

(1 中國石油大學(xué)(北京)理學(xué)院，北京 102249；2 油氣裝備材料失效與腐蝕防護(hù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102249)

摘要：利用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，通過溶液共混的方式制備聚醚酰亞胺/氧化石墨烯(PEI/GO)復(fù)合材料。采用XRD、FT-IR、AFM、拉伸、TGA等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行研究。結(jié)果表明，當(dāng)氧化石墨烯含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高了41.7%；氧化石墨烯的加入，增強(qiáng)了復(fù)合材料的電導(dǎo)性和熱穩(wěn)定性。

關(guān)鍵詞：聚醚酰亞胺，氧化石墨烯，復(fù)合材料，溶液共混

聚酰亞胺(PI)類高聚物因具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能及電性能而備受矚目[1-3]。它們中的芳香族雜環(huán)主鏈呈極性、伸直結(jié)構(gòu)，具有高的對(duì)稱性，往往由熱固相酰亞胺化過程所得，表現(xiàn)出難溶解、難熔融等特點(diǎn)，給加工造成困難。隨著航空和航天技術(shù)的發(fā)展，對(duì)先進(jìn)樹脂基復(fù)合材料提出了更高的要求，要求材料兼具高的耐熱性和導(dǎo)電性及優(yōu)異的力學(xué)性能，熱塑性聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料作為首選材料而備受關(guān)注。美國 GE 公司最先商品化的 Ultem 系列聚醚酰亞胺樹脂(PEI)由于其分子主鏈中除了含有醚鍵、間位取代結(jié)構(gòu)還有異丙基結(jié)構(gòu)，使其具有優(yōu)異的加工性能，由其制備的熱塑性復(fù)合材料被大量的研究，具有良好的應(yīng)用前景。

石墨烯及其衍生物由于具有高強(qiáng)度及高電導(dǎo)率[4]成為了理想的填充物。但石墨烯具有大的比表面積，比表面能高，極易團(tuán)聚，難以分散于溶劑及聚合物中，與聚合物相容性差[5]。氧化石墨烯(GO)是表面含有豐富含氧官能團(tuán)的石墨烯衍生物。其表面具有羥基、羧基、羰基和環(huán)氧基等功能性基團(tuán)，因此具有分散性、親水性與良好的復(fù)合性，更加容易與聚合物復(fù)合。因此，氧化石墨烯成為改性聚醚酰亞胺的理想填充物。

Yongseon Hwang等人著重研究了GO對(duì)PEI/GO復(fù)合材料熱導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性等熱學(xué)性能的影響[6]，但是其對(duì)力學(xué)性能影響還沒有得到系統(tǒng)的研究。因此，本文通過溶液混合的方式，獲得聚醚酰亞胺和氧化石墨烯的復(fù)合材料，主要考察氧化石墨烯在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能方面對(duì)復(fù)合材料的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

石墨粉(325目)，青島金日來石墨有限公司；98%濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鉀、過氧化氫、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)均為分析純；聚醚酰亞胺(PEI)購買自沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料有限公司。

1.2氧化石墨烯的制備

采用改進(jìn)的Hummers方法制備氧化石墨烯納米片[7]。稱取0.24g石墨放入冷凍干燥處理過的20mL水熱釜內(nèi)，緩慢加入1.2g高錳酸鉀和1.2g硝酸鉀。量取12mL濃硫酸，緩慢倒入水熱釜內(nèi)。將密封好的水熱釜放入冰箱保溫1.5h，然后將其放入80℃烘箱保溫處理1.5h。將所得產(chǎn)物冷卻至室溫，倒入去離子水稀釋，加入過氧化氫至溶液變?yōu)榻瘘S色或者土黃色。將所得到沉淀洗滌至中性，放置到冰箱中冷凍，在真空冷凍干燥箱里干燥，得到棕褐色氧化石墨。

1.3聚醚酰亞胺/氧化石墨烯薄膜的制備

稱取一定量的氧化石墨，加入一定量的DMF中，超聲保證其充分分散，獲得一定濃度的氧化石墨烯懸浮液備用。稱取1.5g PEI加入5mL DMF中，加熱攪拌至其完全溶解。加入一定量的配制好的氧化石墨烯懸浮液，80℃攪拌2h，超聲30min，保證其分散均勻。將所得到的懸浮液在80℃熱臺(tái)的玻璃板上流延成膜。

1.4分析與表征

XRD分析：對(duì)原料石墨和制得的氧化石墨烯進(jìn)行X射線衍射分析，測(cè)試角度范圍5°～40°，分析速度3°/min。

紅外光譜分析：將試樣與KBr一起壓制成片，放入儀器進(jìn)行測(cè)試。

AFM分析：配置氧化石墨烯稀溶液，滴加到云母片上，干燥后在AFM上觀察。

力學(xué)性能：依據(jù) GB/T 1040-2006制得拉伸樣條，采用萬能試驗(yàn)機(jī)，拉伸速度5mm/min。

電導(dǎo)率測(cè)試：采用EST121型數(shù)字超高電阻、微電流測(cè)量儀測(cè)量復(fù)合材料的體積電阻。

熱穩(wěn)定性：采用TG209熱重分析儀，測(cè)試溫度范圍為40℃～700℃，升溫速率10℃/min，氬氣環(huán)境。

2　結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1顯示的是石墨、氧化石墨的X射線衍射圖譜。圖中顯示了試樣在5°～40°之間的衍射峰。圖中所示石墨原料在2θ為26.54°出現(xiàn)高強(qiáng)度的衍射特征峰，對(duì)應(yīng)著石墨結(jié)構(gòu)(002)晶面衍射特征峰，對(duì)應(yīng)層間距為0.336nm[8]。又高又尖銳的峰形說明其石墨化程度高，微晶片層的空間排列非常規(guī)整。制作的氧化石墨的衍射特征峰出現(xiàn)在10.89°對(duì)應(yīng)著氧化石墨層狀結(jié)構(gòu)的衍射峰，同時(shí)石墨(002)晶面衍射峰基本完全消失。此時(shí)，氧化石墨層間距為0.811nm，層間距得到大幅的提高。這歸于氧化后石墨層間引入大量含氧官能團(tuán)(羥基、羧基、環(huán)氧基等)。說明此時(shí)已經(jīng)成功將石墨氧化。

圖1　氧化石墨和原料石墨的XRD

2.2紅外光譜分析

圖2是制得的氧化石墨的紅外光譜分析。圖中曲線出現(xiàn)明顯的特征峰，出現(xiàn)在3424cm-1處的是O-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，出現(xiàn)在1727cm-1處的是C-O-C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1635cm-1處的是未氧化的C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰，1401cm-1處的是C-OH伸縮振動(dòng)吸收峰，1220cm-1處是環(huán)氧基中碳氧鍵(C-O)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1053cm-1處的譜帶為C-O-C中的C-O伸縮振動(dòng)吸收峰。因此看出石墨中成功地接入了羥基、環(huán)氧基等含氧基團(tuán)，成功地制得了氧化石墨。

圖2　氧化石墨的紅外光譜

2.3AFM分析

圖3是氧化石墨烯的原子力分析圖。視野中存在明顯的片狀結(jié)構(gòu)是氧化石墨烯片層。圖中曲線是畫線方向上對(duì)應(yīng)位置的高度圖。可以看出得到的氧化石墨烯片層厚度大約在 1nm，這與之前報(bào)道的單層氧化石墨烯片層厚度一樣[9]。因此，證明了經(jīng)過超聲處理的氧化石墨成功地分散在DMF中，并且形成單層的氧化石墨烯。

圖3　氧化石墨烯的 AFM 圖及其對(duì)應(yīng)位置的高度圖

2.4力學(xué)性能分析

圖4顯示了PEI/GO復(fù)合材料力學(xué)性能隨著氧化石墨烯含量變化的曲線。從圖中可以看出，伴隨著氧化石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出先增大后減小的總體趨勢(shì)，而斷裂伸長率則呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)。復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度在氧化石墨烯含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%時(shí)，達(dá)到最大值，此時(shí)的拉伸強(qiáng)度為72.3MPa，相比于純PEI(51MPa)增強(qiáng)了41.7%。此時(shí)的斷裂伸長率為7.7%，減少了24.5%。當(dāng)氧化石墨烯含量多于0.3%時(shí)，隨著氧化石墨烯含量的增多，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì)。

產(chǎn)生以上結(jié)果的原因是當(dāng)氧化石墨烯含量少時(shí)，在復(fù)合材料的基體中具有良好的分散性，能夠均勻地存在于基體中，并且與基體產(chǎn)生一定的結(jié)合力。當(dāng)外界作用力作用于復(fù)合材料時(shí)，高強(qiáng)度的氧化石墨烯在復(fù)合材料中起到了力的傳導(dǎo)和承載的作用，同時(shí)，能夠有效地阻礙裂紋的產(chǎn)生和增長，從而起到了增強(qiáng)的作用，提高了基體的強(qiáng)度。在分子鏈運(yùn)動(dòng)的過程中，氧化石墨烯起到了一定的阻礙作用，使得分子鏈伸縮受阻，在宏觀上表現(xiàn)為斷裂伸長率減小。隨著氧化石墨烯含量的增多，氧化石墨烯在基體中的分散性變差，和基體的粘結(jié)強(qiáng)度變差，同時(shí)產(chǎn)生的缺陷增多，當(dāng)受到外界作用力時(shí)，在缺陷處產(chǎn)生明顯的應(yīng)力集中，裂紋的產(chǎn)生和增長也比較容易，因此，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率降低。

圖4　氧化石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率的影響

2.5電導(dǎo)率分析

圖5為PEI/GO復(fù)合材料電導(dǎo)率隨氧化石墨烯含量變化的曲線。從圖中可以看出，隨著氧化石墨烯含量的增加，復(fù)合材料的電導(dǎo)率增強(qiáng)。這是因?yàn)檠趸┙M分的電導(dǎo)率(6.8×10-8S/cm)要明顯高于聚醚酰亞胺的電導(dǎo)率(1.4×10-15S/cm)[10]。當(dāng)氧化石墨烯含量為0.3%時(shí)，電導(dǎo)率為1.4×10-11S/cm，相比于聚醚酰亞胺，提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)。當(dāng)氧化石墨烯含量為3%時(shí)，電導(dǎo)率為2.27×10-10S/cm，相比于聚醚酰亞胺提高了5個(gè)數(shù)量級(jí)。氧化石墨烯的加入，能夠大大地提高聚醚酰亞胺的導(dǎo)電性。

圖5　氧化石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料的電導(dǎo)率的影響

2.6熱穩(wěn)定性分析

熱穩(wěn)定性是電子設(shè)備耐久性使用的關(guān)鍵屬性。圖6是PEI/GO復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性的示意圖。圖中顯示了兩個(gè)明顯的曲線臺(tái)階。第一階段(160℃～200℃)可能是由于殘余DMF的揮發(fā)造成的。因?yàn)镈MF的沸點(diǎn)是153℃，而PEI與DMF的相互作用，使得DMF的揮發(fā)會(huì)高于DMF的沸點(diǎn)。第二階段熱降解出現(xiàn)在450℃～530℃，這一溫度接近PEI分子鏈的分解溫度[11]。以材料降解10%為復(fù)合材料的熱降解溫度，純PEI的熱降解溫度為520℃，復(fù)合材料的降解溫度在530℃以上，可以看出PEI/GO復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯高于純PEI的熱穩(wěn)定性，這是由氧化石墨烯的高熱穩(wěn)定性決定的[12-13]。氧化石墨烯的加入能夠明顯提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

圖6　氧化石墨烯含量對(duì)復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性的影響

3　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)氧化石墨烯含量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值，增強(qiáng)了41.7%，電導(dǎo)率提高了4個(gè)數(shù)量級(jí)，熱分解溫度提高了10℃，綜合性能達(dá)到最好。

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*基金項(xiàng)目：中國石油大學(xué)(北京)人才培養(yǎng)及學(xué)術(shù)發(fā)展基金(NO.00000503)；國家自然科學(xué)基金(NO.51303211)

通訊作者：孟曉宇，碩士研究生導(dǎo)師，主要從事高分子復(fù)合材料改性；E-mail：scm0418@126.com；Tel：18910478351

中圖分類號(hào)：TQ 323.7

Preparation and Property of Polyetherimide/Graphene Oxide Composites

SHI Chuan-ming1，MENG Xiao-yu1，2，YANG Li-de1，YU An-jun1，CONG Chuan-bo1，2，ZHOU Qiong1，2

(1 College of Science，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 102249，China；2 Beijing Key Laboratory of Failure，Corrosion and Protection of Oil/Gas Facilities Materials，Beijing 102249，China)

Abstract：We synthesized graphene oxide(GO)by modified Hummers’ method，and subsequently synthesized the polyetherimide/graphene oxide(PEI/GO)composites by solution blending. The structure and the property of the nanocomposites were analyzed by means of XRD，F(xiàn)T-IR，AFM，Tensile tester and TGA. The results showed that when graphene oxide content reached 0.3wt%，the tensile strength of the composites increased by 41.7%. Graphene oxide was added to improve the electrical conductivity and the thermal stability of the composite material.

Key words：polyetherimide，graphene oxide，composites，solution blending