李 龍，王偉文

（1. 青島科技大學 化工學院， 山東 青島 266042；　2. 生態(tài)化工國家重點實驗室， 山東 青島 266042）

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流化床生產(chǎn)多晶硅的研究

李 龍1，2，王偉文1，2

（1. 青島科技大學 化工學院， 山東 青島 266042；2. 生態(tài)化工國家重點實驗室， 山東 青島 266042）

在流態(tài)化CVD法生產(chǎn)多晶硅的過程中發(fā)生了無數(shù)的均相反應和異相反應，均相反應十分的復雜，生成的無定形硅粉中含有氫鍵，是硅粉發(fā)生爆炸的關鍵因素。主要介紹了均相反應和異相反應的反應機理和主要影響因素（反應溫度、入口硅烷濃度、進料氣速、顆粒的平均直徑、反應壓力、床層高度等）對多晶硅和硅粉的影響規(guī)律。

流化床；化學氣相沉積；多晶硅；硅粉

在化學氣相沉積過程（CVD）中，化學動力學對于硅顆粒增長的機理很重要。通過幾種光譜的學習和氣相反應化學動力學的學習，我們對化學氣相沉積過程中氣相中間體進行了檢測。盡管預測在化學氣相沉積過程中SiHx、Si2Hx是主要的中間體，但是由于在硅顆粒增長狀況下，這些物種的檢測是相當?shù)睦щy，它們的作用大家也不是很了解。然而實驗技術的改進和電腦科技的發(fā)展，讓我們能夠知道CVD過程中硅氫化物［1］。

質(zhì)譜分析對于探測氣相物質(zhì)而言是一種強大的技術。在CVD過程中，傳統(tǒng)質(zhì)譜已被廣泛應用于識別導致硅顆粒增長的活性物種。近些年，在CVD過程中，質(zhì)譜加上光電離技術直接測定氣相物種。這個方法的優(yōu)勢是有足夠的靈敏度能夠檢測氣相物種，在電離過程中沒有離子碎片。我們了解到了在CVD中直接檢測硅和活躍分子的結(jié)果。我們也查閱學習了硅氫物種氣相反應動力學。我們已經(jīng)將實驗和化學動力學模擬相結(jié)合，想來最終解釋硅顆粒增長的過程及機理。但是，到目前為止，關于硅烷熱分解反應過程的研究遠遠不及與其結(jié)構(gòu)相似的烷烴的分解研究的透徹［2］。

1　反應機理

硅烷分解分為均相分解和異相分解兩個過程。異相反應是在反應器壁或襯底上進行的，直接沉積生成多晶硅。總反應化學公式為42SiH=Si+2H。這個過程比較簡單并且很多專家學者都做了相關的研究，研究的比較透徹。均相反應主要發(fā)生在氣相中，是在氣態(tài)中形核并長大的過程，得到的固態(tài)物質(zhì)是納米級或者是亞微米級微粉顆粒，且大多為無定形的。根據(jù)Mark T. Swihart［3］提出的氣相反應機理作為基礎，將反應機理的類型分為五類，并推廣應用于大分子硅氫化合物的反應中，具體反應機理為（表1）［4］：

表1　氣相反應機理Table 1 Gas phase reaction mechanism

續(xù)表

氫氣消除反應（硅烷）：

硅烯消除反應（硅烷）：

硅烯消除反應（硅賓）：

同分異構(gòu)體轉(zhuǎn)化反應（硅烯和硅賓）：

開環(huán)反應 ：

均相反應過程十分的繁瑣和復雜，至今為止，研究者們都沒有得到具體的均相反應機理過程。但是，一些相關的科學家根據(jù)相關的實驗現(xiàn)象，總結(jié)出兩種硅烷均相分解反應的機理。并命名為機理A或脫分子氫機理和機理B或氫原子形成機理［5］。

機理A：

機理B：

Purnell和Walsh通過氣相色譜分析，確定了分解產(chǎn)物有H2、Si2H6、Si3H8等，另外，還有一些其他的不穩(wěn)定固態(tài)氫化物［6］。從能量變化角度來看，通過討論分析，確定了硅烷熱分解的主要機理是機理 A 。這個結(jié)論也被在之后的其它各種實驗結(jié)果所證實［7］， 并且得出了SiH2基團的存在和它對分解反應的作用，SiH2作為下一步反應的引發(fā)因子，與硅烷類Sin-1H2n聚合反應形成了較高一級的硅烷SinH2n+2，當SinH2n+2的鏈足夠長（n足夠大）時，就會聚集成固態(tài)硅氫化物。Newman的單脈沖振蕩管中的硅烷熱分解動力學研究、Viswanathan［8］能量角度的研究、Bell［9］的活化能研究、Eversteijn和Murthy的實驗研究等均證實了這一觀點。然而Ring 的SiH4-SiD4在氫氣中的熱分解實驗研究認為機理B是反應的主要歷程。

硅烷沉積的化學反應方程式為4SiH(g)→ Si(s)+2H2(g)，但是實際上的反應機理是很復雜的，一些專家總結(jié)了現(xiàn)在所知的硅烷沉積反應機理。硅烷或許在表面分解或者在氣相中均勻分解，我們很好的了解了硅烷硅烷均勻分解的主要反應方程式是：，反應活化能大約為52 kcal/mol，氫氣會抑制反應進行，其速率常數(shù)與氣相總壓強呈線性變化，在這個主要反應之后有一些二次反應［10］。

現(xiàn)在我們對硅烷異構(gòu)體的了解很少，尤其是非晶硅的生長過程。硅的表面有許多懸空鍵，當硅烷分子與這些懸空鍵相接處時，有幾個可能的反應發(fā)生，從熱力學和動力學的角度來看，最有可能的反應是：

因為新產(chǎn)生的表面懸空鍵被氫原子占據(jù)，當然也可能發(fā)生下列分解反應：

隨著固體顆粒表面的增加，釋放氫原子的反應也增加，所以也有可能發(fā)生在沉積層的反應是

以上4個反應理論上是可逆的，理論證明硅烷是熱不穩(wěn)定的，因此1、2、4的反應的逆反應可以忽略，這就意味著沉積層沒有腐蝕反應，3是一個重要的可逆反應，2中2個Si-H鍵都要斷裂而1中僅僅一個Si-H鍵斷裂，2的反應活化能比1的高，根據(jù)最低能量途徑的原則，因此硅烷沉積過程主要由1反應實現(xiàn)。相同的推導：4反應的活化能比3高，除非沒有足夠的氫原子，否則3反應首先發(fā)生，因為硅烷沉積需要3個Si-H鍵和僅僅一個氫原子［12］。

在流化床生產(chǎn)多晶硅的實驗過程中，由于硅烷分解的均相反應和異相反應同時發(fā)生，不可避免的在生產(chǎn)多晶硅的同時會有許多無定形硅粉的產(chǎn)生，固態(tài)產(chǎn)物中含有一定量的H，并非純硅。這會大大污染多晶硅產(chǎn)品。因此利用硅烷熱分解法制備多晶硅目前還存在很多問題值得研究，包括硅烷分解機制的進一步探討及影響多晶硅和納米硅粉性能的關鍵因素。

2　實驗影響因素及規(guī)律

外界條件對反應的影響很大，主要是反應溫度、入口硅烷濃度、進料氣速、顆粒的平均直徑、反應壓力、床層高度等對實驗的影響。對此，一些研究者做了相關的類似試驗來研究這些條件對實驗的影響規(guī)律。

在流化床制備多晶硅的實驗過程中，硅沉積速率隨溫度、壓力的升高而增加；在氫氣摩爾分數(shù)較高的情況下，硅沉積速率隨氫氣的摩爾分數(shù)增加而線性降低；隨硅烷氣體進口速度的增加，多晶硅沉積的速率增加到一定值后基本不見，但是轉(zhuǎn)化率降低；在一定的溫度下，硅沉積速率隨硅烷摩爾分數(shù)的增加而增加，之后基本保持一定數(shù)值不變。

（1）細硅顆粒的平均粒徑對硅沉積速率的影響

硅的還原率和沉積速率與晶種粒度大小緊密相關，同一條件下晶種的比表面積越大，即平均粒徑越小，還原率與沉積速率也越大。然而，受到實際實驗操作的限制，顆粒過細，流態(tài)化過程很難穩(wěn)定，粉塵量很大，而且，多晶硅顆粒在流化床中不斷的長大，顆粒長大到一定程度會影響到流化床工況的穩(wěn)定。因此，整個反應過程中多晶硅顆粒的平均粒度變化范圍不宜過大，有相關實驗結(jié)果可知，加入顆粒初始平均直徑為 250 um，出爐顆粒平均直徑為800 um進行控制可能比較合適。

（2）進氣速度對硅沉積速率的影響

隨著進口氣速的增加，停留時間變短，用于乳化相中硅粉形成和沉積反應的硅烷摩爾分數(shù)都會降低，但是用于氣泡相中硅粉形成的硅烷摩爾分數(shù)增加。但是進口氣速不能過大或過小，都會影響流化床的流化效果，因此操作氣速一般為最小流化速度的4～8倍。這取6倍。

（3）床層填充高度對硅烷轉(zhuǎn)換率的影響

在其他條件相同的情況下，在床層填充高度較小的情況下，填充高度對硅烷轉(zhuǎn)換率有較大的影響，隨著填充高度的增加，硅烷轉(zhuǎn)化率變大。原因是在較小填充高度情況下，增加填充高度會增加硅烷與顆粒間的接觸，從而增加轉(zhuǎn)化率。而在較高填充高度區(qū)，其影響效果減小。原因是在較高的物料填充區(qū)，影響轉(zhuǎn)化率主要是氣泡的數(shù)量和大小。

（4）溫度對硅粉的影響

硅粉粒徑對分解溫度十分敏感，在一定分解溫度范圍內(nèi)，分解溫度升高，硅粉粒徑就會相應減小，但溫度高于700 ℃時，硅粉粒徑就會急劇增加。

3　提高產(chǎn)品純度的方法

在流化床制備多晶硅的過程中，硅粉的產(chǎn)生是不可避免的，因此，要想生產(chǎn)高純度、不被污染的多晶硅，一方面通過以上各個反應條件對多晶硅和硅粉的影響規(guī)律，做所有影響因素的正交試驗，對實驗得到的多晶硅和硅粉進行檢測分析，得到多晶硅沉積速率、硅的還原率、多晶硅純度和硅粉生成速率作為目標參數(shù)評價，獲得最優(yōu)的參數(shù)條件。另一方面根據(jù)反應機理，發(fā)明新型流化床反應器，在保證硅顆粒產(chǎn)量和純度的條件下，盡量的減少無定形硅粉的產(chǎn)生。

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Study on Polysilicon Production in Fluidized Bed

LI Long1,2，WANG Wei-wen1,2
（1. Department of Chemical Engineering, Qingdao University of Science and Technology, Shandong Qingdao 266042,China; 2.State Key Laboratory of Eco-chemical Engineering, Shandong Qingdao266042,China）

Countless of reactions including homogeneous reactions and heterogeneous reactions happen in the process of polysilicon production with fluidization CVD (Chemical Vapor Deposition) technology. Homogeneous reaction is very complex,generated amorphous silicon powder containing hydrogen bond is a key factor for silicon powder explosion. In this paper, reaction mechanisms of the homogeneous reaction and the heterogeneous reaction were introduced as well as influence rule in factors including reaction temperature, silane concentration, gas velocity, average diameter of particles, reaction pressure, and bed layer height.

flnuidized bed; chemical vapor deposition; polycrystalline silicon; silicon powder

王偉文（1961-），女，教授，研究生導師，研究方向：多相流體的流動與分離。E-mail：wwwang@qust.edu.cn。

TQ 028

A

1671-0460（2016）05-0980-03

國家自然科學基金，項目號：21276132。

2015-01-21

李龍（1988-），男，山東濰坊人，碩士研究生，青島科技大學，研究方向：多相流體的流動與分離。E-mail：1165817132@qq.com。