馬 志 研

（營口理工學(xué)院 化學(xué)工程系， 遼寧 營口 115000）

?

生物柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)方法研究進(jìn)展

馬 志 研

（營口理工學(xué)院 化學(xué)工程系， 遼寧 營口 115000）

隨著工業(yè)發(fā)展，人口增長，世界能源需求增加，石油資源卻正面臨枯竭的危機(jī)，在石油餾分油中消耗最大的柴油資源不可再生，生物柴油作為柴油替代燃料得到廣泛發(fā)展， 但其較差的低溫流動(dòng)性影響其在實(shí)際中使用，因此改善生物柴油低溫流動(dòng)性是一個(gè)亟需解決的問題。論述了生物柴油的低溫流動(dòng)性的評價(jià)指標(biāo)和改進(jìn)方法的研究進(jìn)展。

生物柴油；低溫流動(dòng)性；CFPP

快速工業(yè)化帶來全球化石能源枯竭的危機(jī)，同時(shí)也帶來了環(huán)境的污染。對石化燃料的大量開采和消費(fèi)導(dǎo)致石油儲備的減少，并且地球上有限的石油儲備都高度集中在世界上的某些區(qū)域，沒有石油資源的國家由于需要進(jìn)口石油也面臨著外匯危機(jī)。因而，尋找其它來自可再生能源的替代燃料非常有必要，比如太陽能、風(fēng)能、水能和生物燃料等。在大約100年前，柴油機(jī)的發(fā)明者魯?shù)婪?狄塞爾第一次用花生油在內(nèi)燃機(jī)中做了測試，植物油脂第一次作為替代燃料出現(xiàn)了［1］。在1970年，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)通過一個(gè)簡單的化學(xué)處理就可以降低植物油脂的粘度，轉(zhuǎn)化后的植物油脂可以作為燃料使用［2］，此后生物柴油制備技術(shù)得到了快速發(fā)展［3］。

1　生物柴油的優(yōu)勢和局限

生物柴油是一種可替代傳統(tǒng)石化柴油的環(huán)保燃料，可以從植物油和動(dòng)物脂肪等可再生生物資源中獲得，其主要生產(chǎn)方法是在酸性或堿性催化劑條件下植物油或動(dòng)物脂肪與一元醇反應(yīng)生成飽和脂肪酸酯。與汽油和石化柴油相比，生物柴油的最大優(yōu)勢是它在生產(chǎn)和燃燒過程中體現(xiàn)出的環(huán)境友好性［4］。但是生物柴油最大的問題是運(yùn)動(dòng)粘度大，燃燒不充分，導(dǎo)致積碳和煙塵，在應(yīng)用中主要局限在低溫流動(dòng)性和穩(wěn)定性差［4］。

2　生物柴油低溫流動(dòng)性及評價(jià)指標(biāo)

由于生物柴油中含有大量飽和脂肪酸酯，在冬季或溫度較低時(shí)飽和脂肪酸酯會結(jié)晶，容易堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)的管道和過濾器，也使可供燃燒的燃料減少［4］。國內(nèi)一般都采用以下指標(biāo)評價(jià)油品的低溫流動(dòng)性能。

2.1濁點(diǎn)（CP）

指低溫時(shí)由于油品產(chǎn)生結(jié)晶而出現(xiàn)渾濁時(shí)的溫度，油品在溫度降低時(shí)，首先會渾濁，此時(shí)還可以使用，因此油品的濁點(diǎn)一般比實(shí)際能夠使用的溫度高很多［2-6］。

2.2凝點(diǎn)（SP） 和傾點(diǎn)（PP）

定義基本相同，凝點(diǎn)指油品開始不能流動(dòng)的最高溫度，傾點(diǎn)指油品能傾動(dòng)的最高溫度，凝點(diǎn)一般低于傾點(diǎn)2 ℃。油品能夠使用的實(shí)際溫度要高于凝點(diǎn)和傾點(diǎn)［3］。

2.3冷濾點(diǎn)（CFPP）

冷濾點(diǎn)是衡量生物柴油低溫流動(dòng)性的重要指標(biāo)，是試樣1 min內(nèi)不能通過濾網(wǎng)的最高溫度，一般比濁點(diǎn)低0 ℃到3 ℃，冷濾點(diǎn)反映了油品應(yīng)用中的實(shí)際能夠使用的溫度，最能表達(dá)油品在較低溫度下的使用性能［6］。

3　生物柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)方法

目前主要采用添加低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑、與其他燃料調(diào)和、冬化處理及改變生物柴油結(jié)構(gòu)等方法提高生物柴油的低溫流動(dòng)性。

3.1添加低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑

在生物柴油中添加低溫流動(dòng)性改進(jìn)劑被認(rèn)為是即經(jīng)濟(jì)又方便的方法，常用的改進(jìn)劑包括降凝劑和表面活性劑等。

3.1.1添加降凝劑

目前應(yīng)用柴油降凝劑（pour point depressant）來改進(jìn)生物柴油低溫流動(dòng)性是常用的方法。傳統(tǒng)柴油降凝劑按其原料可分為：（1）乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；（2）醋酸乙烯酯-富馬酸酯共聚物；（3）丙烯酸酯類共聚物；（4）馬來酸酐共聚物；（5）極性含氮化合物；（6）烷基芳烴［7，8］。不同的柴油降凝劑對生物柴油的感受性不同，表1中列舉了常用的柴油降凝劑對不同生物柴油的降凝降濾作用。

生物柴油是由不同脂肪酸甲酯組成的混合溶液［9，10］，生物柴油脂肪酸甲酯的含量和分布因原料不同而差異較大，不同原料合成的生物柴油在低溫情況下結(jié)晶的特點(diǎn)不同，因此一種降凝劑對不同原料合成的生物柴油感受性差別很大［11］，所以幾種柴油降凝劑復(fù)配對生物柴油的低溫流動(dòng)性的改善效果更好。黃東升，呂鵬梅等［11］采用堿催化酯交換法以棕櫚油、大豆油、菜籽油為原料制備了三種生物柴油，通過添加商業(yè)降凝劑PPD，聚甘油酯PGE，自制生物柴油降凝劑 PA-18改善生物柴油的低溫流動(dòng)性，研究表明，三種降凝劑復(fù)配的降凝降濾效果要優(yōu)于一種降凝劑，當(dāng)PPD/PA/PGE配方比例為3∶1∶1和2∶2∶1時(shí)均可降低棕櫚油生物柴油冷濾點(diǎn)7℃。

因此添加一種或者幾種柴油降凝劑復(fù)配對生物柴油的低溫流動(dòng)性均有一定效果，但是生物柴油對傳統(tǒng)柴油降凝劑的選擇性較強(qiáng)，根據(jù)生物柴油組分結(jié)構(gòu)特征開發(fā)出適合不同生物柴油的改進(jìn)劑是未來的研究趨勢。

表1　一些柴油降凝劑對不同生物柴油的降凝降濾效果Table 1 Effect of pour point depressants for biodiesel

3.1.2添加表面活性劑

汪勇和馬順等［2］ ［23］通過添加表面活性劑和乳化分離方法提高餐飲廢油生物柴油的低溫流動(dòng)性能。研究表明，添加蔗糖脂（s-270和S1570），東芝有機(jī)硅（TSA-750S），聚甘油脂肪酸酯（LOP-120DP）和柴油省油劑（DDA）等五種表面活性劑對冷濾點(diǎn)的都有顯著改善，其中聚甘油脂肪酸酯（LOP-120DP）對餐飲廢油生物柴油的改善最為明顯，添加0.02%的 LOP-120DP時(shí)冷濾點(diǎn)從-10℃降低到-16 ℃。Sern［24］，Ming［25］等也均報(bào)道了表面活性劑對改善生物柴油低溫流動(dòng)性的作用。

3.2與其他燃料調(diào)和

生物柴油和其他燃料相互調(diào)和［3］，如柴油、煤油、乙醇或者其他生物柴油，均能改善生物柴油的低溫流動(dòng)性能［5，26］。

蔡玲玲等［27］對由棕櫚油提煉的生物柴油通過加入0號柴油調(diào)和達(dá)到了降低生物柴油冷濾點(diǎn)的效果，調(diào)和油冷濾點(diǎn)可以達(dá)到-4 ℃。同時(shí)通過對晶體結(jié)構(gòu)的觀察，當(dāng)溫度降低時(shí)，棕櫚油生物柴油和0號柴油調(diào)和阻礙其形成規(guī)則的結(jié)晶形狀，從而改善棕櫚油生物柴油的低溫流動(dòng)性能。呼嘉敏等［28］對餐飲廢油生物柴油和-10號柴油調(diào)和，其中該生物柴油冷濾點(diǎn)0 ℃，-10號柴油冷濾點(diǎn)-7 ℃。隨著餐飲廢油生物柴油的體積分?jǐn)?shù)增加，調(diào)和油的冷濾點(diǎn)先降低后增加，最低為-13 ℃。高聰慧等［29］對生物柴油和F-T柴油按照不同比例調(diào)和，結(jié)果表明生物柴油和F-T柴油可以按照任意比例調(diào)和，冷濾點(diǎn)等性質(zhì)隨著生物柴油體積比的增加而增大。

3.3冬化處理生物柴油

冬化處理是指通過低溫下冷卻生物柴油，使凝點(diǎn)較高的酯類先結(jié)晶析出，之后將其分離，從而可以將生物柴油中飽和脂肪酸酯的含量降低，達(dá)到改善生物柴油低溫流動(dòng)性的目的［30］。

Kerschbaum S等［31］采用通道直徑為200 mm的微型熱交換器對餐飲廢油生物柴油進(jìn)行冬化處理，生物柴油從容器中抽出并通過這種微型熱交換器過濾，易形成結(jié)晶的飽和脂肪酸甲酯無法通過，被收集到原容器中。從而減少了飽和脂肪酸甲酯在生物柴油中的總含量，將其含量控制在 9.6% 到21.3%之間，生物柴油的冷濾點(diǎn)可降低 11 ℃，達(dá)到-9 ℃左右。silva等［32］對巴巴棕櫚樹油生物柴油進(jìn)行了冬化處理，并通過差示掃描量熱法和x射線衍射分析評價(jià)冬化過程對巴巴棕櫚樹油生物柴油的低溫流動(dòng)性的影響。結(jié)果表明，減少飽和脂肪酸甲酯量約 14%，生物柴油的結(jié)晶溫度從-6.6 ℃減少到-9.4℃。

3.4改變生物柴油結(jié)構(gòu)

G.Knothe［33］等報(bào)道過生物柴油合成過程中引入長鏈醇或帶支鏈的醇都會對合成的生物柴油低溫流動(dòng)性能產(chǎn)生影響。陳秀［9］等發(fā)現(xiàn)生物柴油的組成與組分結(jié)構(gòu)對低溫流動(dòng)性起決定性的作用，而生物柴油的原料，合成條件都會影響柴油的組成和組分結(jié)構(gòu)。生物柴油的低溫流動(dòng)性主要取決于飽和脂肪酸甲酯，飽和脂肪酸甲酯尤其是長碳鏈質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，低溫流動(dòng)性越差［26］。高品質(zhì)的生物柴油應(yīng)盡量少含多不飽和脂肪酸甲酯和飽和脂肪酸甲酯［10］。

Smith等［34］研究表明生物柴油中伸長的烷氧基長鏈能增加油品粘度和降低油品的低溫流動(dòng)性能。Bi等［35］通過尿素包合法合成了玉米油生物柴油，并研究了合成條件對低凝點(diǎn)的生物柴油收率和脂肪酸組成的影響。Seames［36］等研究了用熱裂解方法改善生物柴油的低溫流動(dòng)性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)以大豆甲酯和菜籽油甲酯為原料進(jìn)行一系列熱裂解反應(yīng)。C16-C24的飽和脂肪酸甲酯從原含量 100%減小到70%～80%。凝點(diǎn)和冷濾點(diǎn)分別降低了 10 ℃到 15℃。孟中磊等［37］通過實(shí)驗(yàn)研究了甲醇和異丙醇、異丁醇、仲丁醇等支鏈醇混合制備生物柴油方法可行，研究表明混有支鏈醇的甲醇制備的生物柴油粘度增大，但冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)比甲醇制備的生物柴油的冷濾點(diǎn)和凝點(diǎn)降低5～8 ℃。

4　結(jié)束語

總之，以上措施都可以提高生物柴油的低溫流動(dòng)性，加入降凝劑或者表面活性劑的方法操作簡單易行，目前石化柴油降凝劑也可以應(yīng)用到生物柴油，但符合生物柴油特點(diǎn)的低溫流動(dòng)改進(jìn)劑研發(fā)的并不多。調(diào)和法可以較好的提高生物柴油低溫流動(dòng)性，但依然依賴傳統(tǒng)石化燃料。冬化方法可以將低溫產(chǎn)生結(jié)晶的飽和脂肪酸甲酯去除以解決油品低溫流動(dòng)性差的問題，但也應(yīng)注意油品的收率以及飽和脂肪酸甲酯的再利用。

［1］ 張強(qiáng).植物油燃料在柴油機(jī)上的應(yīng)用［J］. 能源研究與信息，1990，6（2）：18–22.

［2］ 馬順.生物柴油制備及低溫流動(dòng)性改善研究［D］.廣東：暨南大學(xué)，2011.

［3］ 曹磊昌.生物柴油低溫流動(dòng)性及其降凝機(jī)理研究［D］.上海：上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院，2012.

［4］ 滕虎，牟英，楊天奎，等.生物柴油研究進(jìn)展［J］.生物工程學(xué)，2010，24（1）：892–902.

［5］ 李法社.小桐子生物柴油的超臨界兩步法制備及其抗氧化耐低溫性的研究［D］.云南：昆明理工大學(xué)，2010.

［6］ 韓偉，黃鳳洪，等.生物柴油低溫流動(dòng)性及改進(jìn)方法研究進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2007，26（10）：1395–1399.

［7］ 呂涯，陳淑芬，蘇乙珉.生物柴油低溫流動(dòng)性能的研究［J］.上?；ぃ?012，32（12）：25–29.

［8］ 智樂樂.光皮樹油制備生物柴油及其低溫流動(dòng)性的研究［D］.河南：河南工業(yè)大學(xué)，2011.

［9］ 陳秀，袁銀男，等.生物柴油組成與組分結(jié)構(gòu)對其低溫流動(dòng)性的影響［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2009，25（5）：673-677.

［10］ 陳秀，袁銀男，等.脂肪酸甲酯結(jié)構(gòu)對生物柴油低溫流動(dòng)性的影響［J］.江蘇大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，31（1）：31-34.

［11］ 黃東升，呂鵬梅，等.棕櫚油生物柴油的低溫流動(dòng)性能及其改善研究［J］.太陽能學(xué)報(bào)，2014，35（3）：391-395.

［12］ 巫淼鑫，鄔國英，等.大豆油生物柴油低溫流動(dòng)性能影響的研究［J］.燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2005，33（6）：698-702.

［13］ 李炎龍，王大鷙，韓生，等.EVA類降凝劑對生物柴油低溫流動(dòng)性的作用機(jī)理［J］.大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，30（5）：365-368.

［14］ 李明松，胡梅，等.馬來酸酐-丙烯酰胺醇解衍生物對生物柴油低溫流動(dòng)性的影響［J］. 天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2011，36 （4）：25-27.

［15］ Boshui C，Yuqiu S，et al.Effect of cold flow improvers on flow properties of soybean biodiesel［J］. Biomass Bioenergy，2010，34：1309-1313.

［16］ 巫淼鑫，鄔國英，等.改善菜籽油生物柴油低溫流動(dòng)性能的研究［J］.中國糧油學(xué)報(bào)，2008，23（5）：89-94.

［17］ 巫淼鑫，鄔國英，等.改善葵花籽油生物柴油的低溫流動(dòng)性能［J］.江蘇工業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，2009，21（1）：11-14.

［18］ 李法社，杜威，等.生物柴油低溫流動(dòng)性能的改進(jìn)研究［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，39（5）：11-15.

［19］ 陳秀，來永斌.改善棉子油生物柴油低溫流動(dòng)性的研究［J］.棉花學(xué)報(bào)， 2011，23（1）：75-79.

［20］ 杜威，包桂蓉，等.小桐子油生物柴油的低溫流動(dòng)性的改進(jìn)研究［J］.云南大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2011，33（5）：578-582.

［21］ Usta N，Aydogan B. Properties and quality very cation of biodiesel producedfrom tobacco seed oil［J］.Energy Convers Manage， 2011，52：2031–2039.

［22］ Pengmei Lv，Yufeng Cheng. Improving the low temperature ow properties of palm oil biodiesel： Addition of cold ow improver［J］. Fuel Processing Technology ，2013： 61–64.

［23］ Wang Y，Ma S.Improving the cold flow properties of biodiesel from waste cooking oil by surfactants and detergent fractionation［J］.Fuel， 2011，90：1036–1040.

［24］ Sern CH，May CY，Zakaria Z， Daik R， Foon CS.The effect of polymers andsurfactants on the pour point of palm oil methyl esters［J］. Eur J Lipid Sci Technol，2007，109：440-444.

［25］ Ming TC，Ramli N，Lye OT，Said M， Kasima Z.Strategies for decreasing the pourpoint and cloud point of palm oil products［J］. Eur J Lipid Sci Technol，2005，107：505-512.

［26］盧敏，等.生物柴油低溫流動(dòng)性改進(jìn)方法研究綜述［J］.廣東化工，2011，38（9）：63-64.

［27］ 蔡玲玲，袁銀男，等.棕櫚油生物柴油低溫流動(dòng)性能及結(jié)晶形態(tài)的研究［J］.石油化工，2015，44（3）：358-361.

［28］ 呼嘉敏，陳秀，等.餐飲廢油生物柴油低溫流動(dòng)性的改進(jìn)研究［J］.可再生能源，2015，33（3）：457-461.

［29］ 高聰慧，等.生物柴油與 F-T 柴油混合燃料的理化特性研究［J］.可再生能源，2015，33（3），485-490.

［30］ 趙維娜，王介妮，等.生物柴油冬化處理研究進(jìn)展［J］. 材料導(dǎo)報(bào)，2014，28（24）：225-228.

［31］ Kerschbaum S， Rinke G. Winterization of biodiesel by micro process engineering［J］.Fuel， 2008，87：2590–2597.

［32］ silva ，et al.Low temperature properities of Low temperature properties of winterized methyl babassu biodiesel［J］. J Therm Anal Calorim，2013，115（1）：635.

［33］ G. Knothe. Improving biodiesel fuel properties by modifying fatty ester composition［J］. Energy & Environmental Science，2009（2）： 759-776.

［34］ Smith CP， Ngothai Y. The addition of alkoxy side-chains to biodiesel and theimpact on flow properties［J］. Fuel， 2010，89：3517–3522.

［35］ Bi Y， Ding D.Low-melting-point biodiesel derived from corn oil via urea complexation［J］.Bioresour Technol， 2010，101：1220–1226.

［36］ Seames W， Luo Y.The thermal cracking of canola and soybean methyl esters：improvement of cold flow properties［J］. Biomass Bioenergy，2010，34：939–946.

［37］ 孟中磊，李翔宇，蔣劍春.鏈醇對生物柴油低溫性能的影響研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2008，28（2）：11-15.

Research Progress of Remedial Measures to Improve Cold Flow Property of Biodiesel

MA Zhi-yan
（Department of Chemical Engineering , Yingkou Institute of Technology, Liaoning Yingkou 115000，China）

With the rapid industrialization, overpopulation, the extraction and consumption of fossil fuel, the world is facing the crises of exhaustion of fossil fuels. Diesel oil is a nonrenewable resource, so it is necessary to look for other alternative fuel, which can be produced from renewable energy sources. Biodiesel is an alternative diesel fuel, but its poor cold flow property is one major technical obstacle confronting the use of biodiesel, so it is necessary to improve the cold flow property of biodiesel. In this paper, evaluating indicators of the cold flow property of biodiesel were introduced as well as remedial measures to improve the cold flow property of biodiesel.

biodiesel; cold flow property; CFPP

馬志研（1980-），男，遼寧省營口市人，中級實(shí)驗(yàn)師，工學(xué)碩士，2008年畢業(yè)于沈陽化工學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：從事化工產(chǎn)品添加劑及化工模擬工作。E-mail：mzhyyk@163.com。

TE 624

A

1671-0460（2016）05-0961-04

2016-01-10