馮輝霞，許鴻善，邵 亮，陳娜麗，邱建輝

（1. 蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；　2. 日本秋田縣立大學(xué) 系統(tǒng)科學(xué)技術(shù)學(xué)部，日本 秋田 015-0055）

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科研與開(kāi)發(fā)

導(dǎo)電聚苯胺/二次插層有機(jī)土納米復(fù)合材料的制備與性能研究

馮輝霞1，許鴻善1，邵 亮1，陳娜麗1，邱建輝2

（1. 蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730050；2. 日本秋田縣立大學(xué) 系統(tǒng)科學(xué)技術(shù)學(xué)部，日本 秋田 015-0055）

以氨基磺酸（SA）為摻雜酸，用二次插層的 CTAB2-Ni1-MMT為無(wú)機(jī)主體，制備了 PANI/ CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料。研究了CTAB2-Ni1-MMT量對(duì)產(chǎn)物PANI/CTAB2-Ni1-MMT電導(dǎo)率的影響，并與以一次插層的 CTAB-MMT為無(wú)機(jī)主體制備的 PANI/CTAB-MMT進(jìn)行了比較，結(jié)果表明PANI/CTAB2-Ni1-MMT的電導(dǎo)率較好，并對(duì)其進(jìn)行了FT-IR、XRD、TG分析。

二次插層；氨基磺酸；導(dǎo)電聚苯胺；電導(dǎo)率；納米復(fù)合材料

在眾多的導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺（PANI）因具有電導(dǎo)率高、環(huán)境穩(wěn)定性好、易于制備、單體成本低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的導(dǎo)電聚合物之一。研究發(fā)現(xiàn)，由于PANI分子鏈之間的強(qiáng)相互作用和鏈結(jié)構(gòu)的剛性，它的可溶性極差，加工中易丟失導(dǎo)電性，這極大的限制了它的應(yīng)用［1］。而如何改進(jìn)PANI的加工性能則是促進(jìn)其實(shí)用化的關(guān)鍵，方法之一就是通過(guò)PANI與無(wú)機(jī)相在納米尺度上的復(fù)合來(lái)克服其加工性差的缺點(diǎn)［2］，獲得具有多功能性的復(fù)合材料，拓展它的應(yīng)用領(lǐng)域。

插層聚合 （ intercalative polymerization ） 是制備高性能復(fù)合材料的有效方法之一，即將單體或齊聚物插入到層狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽的片層間，從而實(shí)現(xiàn)聚合物和硅酸鹽片層在納米尺度上的復(fù)合［3］。蒙脫土 （MMT） 由1 nm厚的硅酸鹽片層組成，片層由氧四面體和鋁氧八面體組成，層間通?？课揭恍╆?yáng)離子（如Na+、Ca2+、Mg2+等）來(lái)維持平衡。這些陽(yáng)離子易被其他無(wú)機(jī)或有機(jī)離子交換，因此經(jīng)常用來(lái)對(duì)聚合物進(jìn)行改性，有機(jī)單體進(jìn)入MMT層間原位聚合或聚合物直接插入MMT層間，破壞硅酸鹽的片層結(jié)構(gòu)，使其剝離成為納米片層均勻地分散在聚合物基體中，以實(shí)現(xiàn)高分子與粘土類(lèi)硅酸鹽在納米尺寸的復(fù)合應(yīng)用，因而得到不同于一般復(fù)合材料的優(yōu)良性能［4-8］。

本文以實(shí)驗(yàn)室自制的采用鎳鹽與十六烷基三甲基溴化銨二次插層的有機(jī)蒙脫土（CTAB2-Ni1-MMT）為無(wú)機(jī)主體，以氨基磺酸（SA）為摻雜劑［9，10］，制備了PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料，研究了二次插層蒙脫土量對(duì)于產(chǎn)物PANI/CTAB2-Ni1-MMT電導(dǎo)率的影響，并與PANI/CTAB-MMT的進(jìn)行了比較。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料

苯胺（An，分析純，上海中秦化學(xué)試劑有限公司），使用前進(jìn)行減壓蒸餾；氨基磺酸（SA，工業(yè)級(jí)）；過(guò)硫酸銨（APS，分析純，天津博迪化工股份有限公司）；Ni-CTAB-MMT（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2PANI/ CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料的制備

按照SA摻雜PANI的合成方法，取一定量的An和SA加入反應(yīng)體系中，待SA溶解后，加入Ni-CTAB-MMT，機(jī)械攪拌6 h。然后將引發(fā)劑APS溶液滴加至反應(yīng)體系中，滴加時(shí)間約為10 min，繼續(xù)反應(yīng)6 h后停止，將所得產(chǎn)物抽濾，洗滌，干燥后，即得PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料。

1.3性能測(cè)試

1.3.1電導(dǎo)率測(cè)試

采用QYL 20 tD 油壓千斤頂將復(fù)合材料壓制成直徑約為13 mm、厚度約0.06 cm的圓形薄片；使用 ST-2253型數(shù)字式四探針測(cè)試儀對(duì)樣品進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)定。

1.3.2紅外光譜（FT-IR）測(cè)試

采用Nicolet AVTAR 360 FT-IR型紅外光譜儀，樣品采用 KBr壓片，掃描范圍為 4000～500 cm-1。

1.3.3X射線(xiàn)衍射（XRD ）測(cè)試

采用日本島津XRD-6000型衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行X-射線(xiàn)衍射（XRD）測(cè)試。實(shí)驗(yàn)條件：Cu Kα輻射，管電壓40 kV，管電流30 mA，連續(xù)記譜掃描（掃描速度6 °/min，掃描角度2θ范圍2°～80°）。

1.3.4熱失重（TG）分析

采用ZRT-A型熱重分析儀在N2氛圍下測(cè)定試樣的熱失重性能，升溫速率10 ℃/min。

2　結(jié)果與討論

2.1CTAB2-Ni1-MMT的用量對(duì) PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響

根據(jù) SA摻雜 PANI的最佳工藝，改變CTAB2-Ni1-MMT的用量，得到的PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率的變化如圖1所示。

從圖1中可以看出溶液插層制備的復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨CTAB2-Ni1-MMT的用量有先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)CTAB2-Ni1-MMT含量在22.56 %時(shí)，電導(dǎo)率最大，為5.42×10-1S/cm，這表明，PANI在CTAB2-Ni1-MMT層間的插層聚合的效果最好，在CTAB2-Ni1-MMT層間PANI分子形成了比較好的導(dǎo)電通道。

圖1　CTAB2-Ni1-MMT的用量對(duì)PANI/CTAB2-Ni1-MMT復(fù)合材料電導(dǎo)率的影響Fig.1 The effect of content of CTAB2-Ni1-MMT on the conductivity of PANI/CTAB2-Ni1-MMTnanocomposites

與由一次插層的CTAB-MMT制備的PANI/ CTAB-MMT相比，本文制備的二次插層PANI/ CTAB2-Ni1-MMT有更好的電導(dǎo)率，這可能是由于Ni2+與PANI分子間產(chǎn)生的配位作用所導(dǎo)致的。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1　二次插層制備的PANI/CTAB2-Ni1-MMT與PANI/CTAB-MMT電導(dǎo)率的比較Table 1 The effect of different O-MMT on the conductivity of nanocomposites by ultrasonic intercalated polymerization

從表1中可以看出PANI/CTAB2-Ni1-MMT比PANI/CTAB-MMT的電導(dǎo)率大，這可能是因?yàn)镻ANI分子與Ni2+存在著配位鍵合。同時(shí)也驗(yàn)證了超聲波插層比溶液插層使得最終復(fù)合材料具有更好的電導(dǎo)率，也說(shuō)明了超聲波插層的優(yōu)點(diǎn)。

2.2FT-IR分析

如圖2曲線(xiàn)（a）所示，1 563和1 480 cm-1處分別對(duì)應(yīng)PANI中醌環(huán)C=N鍵和苯式結(jié)構(gòu)中C=C鍵的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的特征吸收峰，1 300 cm-1處為N-H的彎曲振動(dòng)峰，1 135 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的模式振動(dòng)，這都說(shuō)明了產(chǎn)物中PANI分子的存在。在806 cm-1處的吸收峰為MMT特征峰Si-O的伸縮振動(dòng)，在3 735 cm-1處的峰為MMT中羥基的伸縮振動(dòng)峰，由此可知，此復(fù)合材料中既存在著MMT的骨架結(jié)構(gòu)，又有PANI，它們之間存在一定的分子間作用力。

2.3XRD衍射分析

如圖3所示，曲線(xiàn)（a），（b）分別為PANI/CTAB2-Ni1-MMT與PANI/CTAB-MMT的X射線(xiàn)衍射圖譜。

圖2?。╝） PANI/ CTAB2-Ni1-MMT；（b） PANI/CTAB-MMT的紅外譜圖Fig.2 The FT-IR spectra of （a） PANI/ CTAB2-Ni1-MMT；（b） PANI/CTAB-MMT

由圖3可知，曲線(xiàn)（a）在2θ=3.48°處有比較明顯的衍射峰，而曲線(xiàn)（b）在2θ=4.66°處有比較明顯的衍射峰，根據(jù)布拉格公式2dsinθ=λ（其中，d是蒙脫土片層間的平均距離，θ是半衍射角，λ為X射線(xiàn)的波長(zhǎng)），可計(jì)算出PANI/CTAB2-Ni1-MMT的層間距離為2.536 nm，PANI/CTAB-MMT的層間距離為1.894 nm。這說(shuō)明二次插層的CTAB2-Ni1-MMT層間距要比一次插層CTAB-MMT的層間距大，有利于A(yíng)n單體的聚合，為合成性能更佳的PANI分子提供了條件，這也可能是PANI/CTAB2-Ni1-MMT 比PANI/CTAB-MMT的電導(dǎo)率較好的原因。

圖3?。╝） PANI/CTAB2-Ni1-MMT； （b） PANI/CTAB-MMT 的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of （a） PANI/CTAB2-Ni1-MMT； （b）PANI/CTAB-MMT

2.4TG分析

圖4是PANI/CTAB2-Ni1-MMT與PANI/ CTABMMT的熱重曲線(xiàn)，從圖中可以看出，兩種復(fù)合材料的熱重曲線(xiàn)走向大致相同，分解溫度和分解速度也基本一致，這說(shuō)明 PANI/CTAB2-Ni1- MMT與PANI/CTAB-MMT的穩(wěn)定性相差不大。

3　結(jié) 論

（1）制備了PANI/CTAB2-Ni1-MMT納米復(fù)合材料，得到了電導(dǎo)率較好時(shí)的最佳工藝。

圖4　（a） PANI/CTAB-MMT；（b） PANI/ CTAB2-Ni1-MMT的熱重分析Fig.4 TG curves of（a）PANI/CTAB-MMT；（b）PANI/ CTAB2-Ni1-MMT

（2）將PANI/CTAB2-Ni1-MMT與PANI/CTABMMT的電導(dǎo)率進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明由二次插層有機(jī)土（CTAB2-Ni1-MMT）制備的PANI/CTAB2-Ni1-MMT比由一次插層有機(jī)土（CTAB-MMT）制備PANI/CTAB -MMT的效果好，也說(shuō)明了超聲波在插層中的優(yōu)點(diǎn)。

（3）對(duì)制備的PANI/CTAB2-Ni1-MMT材料進(jìn)行了FT-IR、XRD、TG分析。

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Study on Preparation and Properties of Conductive Polyaniline / Second-insert Organic Bentonite Nanocomposites

FENG Hui-xia1，XU Hong-shan1，SHAO Liang1，CHEN Na-li1，QIU Jian-hui2
（1. School of Petrochemical Engineering， Lanzhou University of Technology， Gansu Lanzhou 730050 ， China；2. Department of Machine Intelligence and Systems Engineering，F(xiàn)aculty of Systems Engineering， Akita Prefectural University， Akita， 015-0055， Japan）

The conductive polyaniline/second-insert organic bentonite nanocomposites were synthesized using sulfamic acid（SA） and CTAB2-Ni1-MMT. The effect of content of CTAB2-Ni1-MMT on the conductivity of the product was studied. This two insert methods were compared. The results indicate that the conductivity of nanocomposites prepared by second-insert method is better. The conductive nanocomposites were characterized by FT-IR， XRD and thermogravimetry.

second-insert；sulfamic acid；conductive polyaniline；conductivity；nanocomposite

馮輝霞（1966-），女，甘肅臨夏人，教授，博士，研究方向：綠色高分子水處理劑、高分子復(fù)合材料。E-mail：fenghx66@163.com。

TQ 028

A

1671-0460（2016）05-0881-03

國(guó)家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：51063003、甘肅省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：ZS021-A25-028-C；3ZS062-B25-027；3ZS-042-B25-008；0809DJZA011、國(guó)家科技部“科技人員服務(wù)企業(yè)行動(dòng)項(xiàng)目”，項(xiàng)目號(hào)：2009GJG10041；甘肅省高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)，項(xiàng)目號(hào)：1105ZTC136。

2016-01-18