李　慧，吳世永，王玉良

(海軍航空工程學(xué)院 基礎(chǔ)部，山東 煙臺 264001)

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一種咔唑衍生物結(jié)構(gòu)及紅外光譜的理論研究

李慧，吳世永，王玉良

(海軍航空工程學(xué)院 基礎(chǔ)部，山東 煙臺 264001)

應(yīng)用Gaussian03W軟件，通過密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)方法對9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到了其最穩(wěn)定構(gòu)型并計算出了該化合物分子的鍵長、鍵角和空間二面角等數(shù)據(jù)。在優(yōu)化的最穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上，以B3LYP/6-31G為基組，用同樣的計算方法得到了該分子的紅外振動頻率，并繪制出了紅外光譜圖，通過頻率分析說明優(yōu)化得到的9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定合理。最后，對9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的紅外光譜峰位進(jìn)行了歸屬分析。

9-甲基丙烯酰氨咔唑；紅外光譜；Gaussian03；密度泛函理論

咔唑及其衍生物具有剛性稠環(huán)結(jié)構(gòu)，強的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移、優(yōu)良的空穴傳輸性使得這類含氮芳雜環(huán)化合物表現(xiàn)出許多豐富的功能特性，從小分子到高分子使得咔唑及其衍生物在光電材料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等多領(lǐng)域具有潛在的廣泛應(yīng)用[1-5]。近年來，對于咔唑及其衍生物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的研究十分活躍，引起了人們的廣泛關(guān)注。

紅外光譜法是對各種吸收紅外光的化合物進(jìn)行定性和定量分析的一種方法，是研究分子振動光譜和分子結(jié)構(gòu)的重要手段[6-11]。而Gaussian03W是一種常用的量子化學(xué)計算軟件，它可以搭建化學(xué)物質(zhì)空間幾何優(yōu)化結(jié)構(gòu)，給出能量值，并計算出相應(yīng)的紅外光譜、拉曼光譜以及核磁共振等數(shù)據(jù)。本文運用Gaussian03W計算程序，應(yīng)用密度泛函理論(DFT)，以B3LYP/6-31G(d)為基組，得到了9-甲基丙烯酰氨咔唑的最穩(wěn)定構(gòu)型，并采用同樣方法，以B3LYP/6-31G為基組，計算了該分子的振動頻率，繪制了其紅外光譜圖。

1　計算方法

采用GaussianView程序構(gòu)建了9-甲基丙烯酰氨咔唑的初始構(gòu)型。在Gaussian03W程序包中采用量子化學(xué)密度泛函理論方法，以B3LYP/6-31G(d)為基組，對這種化合物的空間構(gòu)型進(jìn)行全結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了該化合物的最穩(wěn)定態(tài)構(gòu)型構(gòu)，分子的鍵長、鍵角和空間二面角等數(shù)據(jù)。在優(yōu)化的穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上，用同樣的方法，以B3LYP/6-31G為基組，計算了該分子的紅外振動頻率，繪制了紅外光譜圖，并對其紅外光譜峰位進(jìn)行了合理的歸屬。

2　結(jié)果與討論

2.1分子的穩(wěn)定態(tài)構(gòu)型

通過密度泛函理論B3LYP/6-31G(d)方法，計算優(yōu)化9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的結(jié)構(gòu)，使得分子能量達(dá)到最小值，幾何結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，才能進(jìn)行下一步計算振動頻率。優(yōu)化后的立體結(jié)構(gòu)、原子編號以及Cartesian坐標(biāo)如圖1所示。優(yōu)化后穩(wěn)定態(tài)分子的鍵長、鍵角及二面角數(shù)據(jù)見表1。

圖1　9-甲基丙烯酰氨咔唑分子優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型

鍵鍵長/nm鍵角結(jié)構(gòu)角度/(°)二面角結(jié)構(gòu)角度/(°)r(1,2)0.1409C1—C2—C3121.25C1—C2—C3—C4-0.06r(3,4)0.1395C2—C3—C4117.41C3—C4—C5—C60.13r(4,5)0.1421C3—C4—C5122.38C2—C3—C4—C5-0.08r(5,6)0.1401C5—C4—N21107.90C5—C6—C1—C2-0.09r(1,6)0.1397C4—N21—C11109.71C3—C4—N21—C1179.36r(5,16)0.1456C11—C16—C5107.24C4—N21—C11—C161.35r(16,11)0.1422C15—C16—C11119.07C11—C16—C5—C4-0.08r(11,21)0.1405C11—C12—C13117.41C4—N21—C11—C12-179.23r(4,21)0.1406C12—C13—C14121.26N21—C11—C12—C13-179.22r(21,22)0.1377C4—N21—N22125.18C12—C13—C14—C15-0.16r(22,24)0.1392C11—N21—N22124.99C14—C15—C16—C4-179.86r(24,33)0.1244N21—N22—C24121.82C15—C16—C5—C6-0.02r(24,25)0.1501N22—C24—C25115.22C4—N21—N22—C2486.95r(25,26)0.1508C11—N21—N22—C24-88.72r(25,30)0.1344N21—N22—C24—C25176.89N22—C24—C25—C26150.25N22—C24—C25—C30-33.15

由圖1可以看出，9-甲基丙烯酰氨咔唑分子具有C1對稱性，其中咔唑基團(tuán)與甲基丙烯酰氨基不在同一平面上，二者之間有一定的二面角。圖1和表1的計算結(jié)果顯示，咔唑部分在同一平面上，C3—C4—C5所在的苯環(huán)、C16—C11—C12所在的苯環(huán)以及C4—N21—C11所在的五元環(huán)其二面角的絕對值都近似等于0°或180°。而二面角C4—N21—N22—C24和C11—N21—N22—C24分別為86.95°和-88.72°，這說明甲基丙烯酰氨與咔唑不在同一平面上。鍵長數(shù)據(jù)顯示，r(1,2)、r(4,5)分別為0.140 9和0.142 1nm，均比單個苯環(huán)的鍵長要長；r(3,4)、r(1,6)分別為0.139 5和0.139 7nm，均比單個苯環(huán)的鍵長短；r(5,16)= 0.145 6nm，比正常碳碳單鍵短；r(4,21)、r(11,21)分別為0.140 6和0.140 5nm，均比正常碳氮單鍵短。這些數(shù)據(jù)說明咔唑部分形成了較大的共軛體系。

2.2理論計算的振動頻率及紅外光譜

用Gaussian03W軟件計算得到的9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外振動頻率見表2。對頻率數(shù)據(jù)進(jìn)行分析得到3個最小振動頻率分別為33.07(即1.1×105Hz)、40.50和44.43 /cm，3個最小吸收強度分別為0.558、1.348和2.131km/mol。由此可以看出，其振動光譜中未出現(xiàn)虛頻，說明優(yōu)化得到的構(gòu)型合理。

表2　9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外振動頻率

9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外光譜計算結(jié)果如圖2所示。紅外光譜對應(yīng)分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵，本文應(yīng)用GaussianView程序?qū)?-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外光譜進(jìn)行了歸屬。振動頻率在3 601 /cm處的較弱吸收峰對應(yīng)的是N—H的伸縮振動；3 256 /cm處的較弱吸收峰對應(yīng)的是—C=H2上的碳?xì)洳粚ΨQ伸縮振動；在3 203～3 228 /cm內(nèi)的較弱吸收峰對應(yīng)的是苯環(huán)上的碳?xì)洳粚ΨQ伸縮振動特征峰；在1 693、1 724 /cm處的吸收峰對應(yīng)的是甲基丙烯酰氨片段上的碳碳對稱彎曲振動；在1 665、1 680 /cm處的較強吸收峰對應(yīng)的是咔唑片段苯環(huán)上的C—H面內(nèi)彎曲振動；在1 532 /cm處的較強吸收峰對應(yīng)的是N—H彎曲振動；在784 /cm處的較強吸收峰是苯環(huán)上的C—H面外彎曲振動。分子的紅外光譜起源于分子的振動基態(tài)與振動激發(fā)態(tài)之間的躍遷，只有在躍遷的過程中有偶極矩變化的才會出現(xiàn)紅外光譜[12-13]。上述數(shù)據(jù)表明，標(biāo)題分子振動過程中偶極矩變化較大，紅外振動活性強。

圖2　9-甲基丙烯酰氨咔唑的紅外光譜計算結(jié)果

3　結(jié)語

采用GaussianView程序構(gòu)建了9-甲基丙烯酰氨咔唑的初始構(gòu)型。在Gaussian03W程序包中采用量子化學(xué)密度泛函理論方法，以B3LYP/6-31G(d)為基組，對這種化合物的空間構(gòu)型進(jìn)行了全結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了該化合物分子的鍵長、鍵角和空間二面角等數(shù)據(jù)，表明在一般條件下此化合物還是很穩(wěn)定的。在優(yōu)化的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，用同樣的方法，以B3LYP/6-31G為基組，計算了該分子的紅外振動頻率，繪制了紅外光譜圖，在頻率值的計算結(jié)果中沒有出現(xiàn)虛頻，說明優(yōu)化得到的9-甲基丙烯酰氨咔唑分子的構(gòu)型合理，并對其紅外光譜峰位進(jìn)行了歸屬指認(rèn)。目前，在Gaussian03W程序包中采用量子化學(xué)密度泛函理論的方法，所得到的計算結(jié)果是比較精確的，計算結(jié)果可以較好地應(yīng)用于實踐當(dāng)中。本文的研究對9-甲基丙烯酰氨咔唑及其衍生物分子的紅外光譜的實際測量和分析是一個可靠的技術(shù)參考。

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責(zé)任編輯鄭練

TheoreticalResearchonStructureandInfraredSpectraoftheCarbazoleDerivative

LIHui,WUShiyong,WANGYuliang

(DepartmentofBasicSciences,NavalAeronauticalandAstronauticalUniversity,Yantai264001,China)

TheoptimizationoftheN-carbazol-9-ylmethacrylamideisperformedbydensityfunctionaltheorymethodatB3LYP/6-31G(d)oftheorywithGaussian03Wsoftwaretoobtainthemoststableconfigurationandcalculatethemolecularbondlength,bondangleandspacedihedralangle.Basedontheoptimizedconfiguration,theinfraredvibrationalfrequenciesandinfraredspectraareobtainedbythesamemethodatB3LYP/6-31G,throughthefrequencyanalysis,optimizedconfigurationoftheN-carbazol-9-ylmethacrylamideisstableandreasonable.Finallythepeakpositionoftheinfraredspectraisanalyzed.

N-carbazol-9-ylmethacrylamide,infraredspectra,Gaussian03,densityfunctionaltheory

O657.2A

李慧(1981-)，女，講師，主要從事量子化學(xué)及功能材料等方面的研究。

2016-02-16