董黎明,周　俊,黃　菊,宋　明

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇　徐州　221111）

聚丙烯酸酯乳液木材組裝膠粘劑的制備與性能研究

董黎明,周俊,黃菊,宋明

（徐州工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221111）

以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）為聚合單體，PVA為粘度調(diào)節(jié)劑，重鈣為增強(qiáng)劑、采用乳液聚合法制得丙烯酸酯共聚乳液。以該乳液為主劑，多亞甲基多苯基多異氰酸酯（ PAPI）為交聯(lián)劑制備了一種具有在常溫常壓條件下使用，并表現(xiàn)良好的力學(xué)性能的木材組裝膠粘劑。常溫常壓養(yǎng)護(hù)48小時(shí)后，可得到粘接強(qiáng)度為14.8 MPa。采用FT-IR、GPC、DSC對(duì)聚合物及乳液的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，通過(guò)力學(xué)性能測(cè)試研究了單體組成及粘度、填料含量和交聯(lián)劑含量對(duì)膠粘劑性能的影響。

聚丙烯酸酯乳液；木材組裝膠粘劑；乳液共聚

聚丙烯酸酯（PA）乳液是丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類為主要單體進(jìn)行乳液共聚合的產(chǎn)物，其易于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成工藝簡(jiǎn)單、性能優(yōu)良、價(jià)格低廉、穩(wěn)定性優(yōu)良，符合環(huán)保要求已被廣泛應(yīng)用于涂料成膜劑和膠粘劑, 以及日用化工、化學(xué)電源、功能膜、醫(yī)用高分子、納米材料以及水處理等方面［1,2］。聚丙烯酸酯（PA）乳液在木材膠粘劑領(lǐng)域也得到了廣泛的應(yīng)用，尤其是與多官能團(tuán)的異氰酸酯化合物配合使用，體現(xiàn)出常溫固化，耐水性、耐熱性和耐老化性能的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)價(jià)格合理，被廣泛應(yīng)用于小斷面建筑集成材、家具拼板、門(mén)窗、膠合板、裝飾板的生產(chǎn)［3-5］。

對(duì)木材粘接而言，升溫和加壓操作有利于膠粘劑對(duì)木質(zhì)表面的滲透和強(qiáng)界面相互作用的形成，有利于粘接性能的提高［6］。家具的制造過(guò)程中，受到條件限制往往只能常溫干燥，在某方向施壓或無(wú)施壓的施工條件進(jìn)行粘接［7,8］，這對(duì)膠粘劑的性能提出了更高要求。本研究采用甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為聚合單體，聚乙烯醇（PVA）為增粘劑，重鈣為填料進(jìn)行原位乳液聚合反應(yīng)獲取膠粘劑主劑，配合固化劑多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI），該膠粘劑在常溫常壓條件下即可實(shí)現(xiàn)木材或家具的高強(qiáng)度組裝粘接。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

聚乙烯醇（PVA），BP-24，工業(yè)級(jí)，臺(tái)灣長(zhǎng)春化工集團(tuán)公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯（ PAPI），PM-400，工業(yè)級(jí)，煙臺(tái)萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司。甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚氧乙烯辛基苯基醚（OP-10）、過(guò)硫酸鉀（KPS）、碳酸氫鈉（NaHCO3）、重鈣（1250目）均為化學(xué)純，市售；聚合單體使用前減壓蒸餾除去阻聚劑；過(guò)硫酸鉀和碳酸氫鈉經(jīng)二次重結(jié)晶后使用。

1.2 膠粘劑制備

于帶有攪拌器、冷凝管和溫度計(jì)的三口燒瓶中依次加入水、重鈣、NaHCO3、適量?jī)煞N乳化劑和PVA，攪拌加熱至80℃，PVA全部溶解，重鈣分散良好。按一定比例的二種單體和剩余乳化劑進(jìn)行乳化獲得預(yù)乳化液，在三口瓶中加入少量乳化液和引發(fā)劑水溶液進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)30min后，逐步滴加剩余乳液，分批補(bǔ)加引發(fā)劑溶液，預(yù)乳化液滴完后，再保溫反應(yīng)1h。將反應(yīng)體系升溫至95℃恒溫30min使單體反應(yīng)充分，降溫至40℃，調(diào)節(jié)體系pH值為中性，冷卻過(guò)濾出料，即得膠粘劑主劑。將交聯(lián)劑與主劑混合攪拌均勻，即得所述環(huán)保常壓型木材組裝膠粘劑。

1.3 聚合物性能測(cè)試

乳液破乳后洗凈烘干，將干燥后的樣品用氯仿溶解，沉降于無(wú)水乙醇中得白色絮狀物質(zhì)，于50℃的真空烘箱中放置24h后進(jìn)行測(cè)量。FTIR測(cè)試采用布魯克ALPHA型傅立葉變換紅外光譜儀，用KBr壓片制樣測(cè)得。分子量測(cè)試采用安捷倫PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀，氯仿為流動(dòng)相，聚苯乙烯為固定相。DSC測(cè)試采用TA公司Q20型差示掃描量熱儀，氮?dú)獗Ｗo(hù)，通過(guò)升溫降溫消除熱歷史，升溫速率15℃/min，測(cè)試范圍為-65～180℃。

1.4 膠粘劑性能測(cè)試

凝聚率：聚合反應(yīng)結(jié)束后,將乳液用100目篩網(wǎng)過(guò)濾，凝聚物水洗后于100℃左右烘干至恒質(zhì)量后稱質(zhì)量，計(jì)算凝聚物占單體總量的百分?jǐn)?shù)。

壓縮剪切強(qiáng)度參照HG/T 2727-2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試，樺木試件規(guī)格為30mm×25mm×10mm。試件疊合膠結(jié)成試樣，施膠面積為25mm×25mm，施膠量為100g/m2。試樣水平靜置養(yǎng)護(hù)時(shí)間48h后，進(jìn)行剪切強(qiáng)度試驗(yàn)，每個(gè)樣本測(cè)試結(jié)果為5組的平均值。

2　結(jié)果與討論

2.1 共聚物乳液的合成

聚合物的FTIR譜圖如圖1所示。P1為甲基丙烯酸甲酯均聚物，其中1618cm-1和1559cm-1為C=O伸縮振動(dòng)峰值，1080cm-1是C-C伸縮振動(dòng)峰值。P9為丙烯酸丁酯均聚物，1734cm-1是聚丙烯酸丁酯的C=O伸縮振動(dòng)特征峰，1160cm-1處為C-O伸縮振動(dòng)峰值。P6為MMA與BA單體含量1：1共聚物的譜圖，比較均聚物與共聚物的紅外譜圖，共聚物譜圖中既含有聚甲基丙烯酸甲酯的吸收頻率峰，又含有聚丙烯酸丁酯中酯基的吸收頻率峰，表明其為兩單體的共聚物。

圖1　聚合物的FTIR譜圖

聚合物的DSC掃描曲線如圖2所示。由圖可知，實(shí)際測(cè)試的聚甲基丙烯酸甲酯均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為127℃，表明其為硬單體；實(shí)際測(cè)試的聚丙烯酸丁酯均聚物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-45℃，表明其為軟單體。實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果聚甲基丙烯酸甲酯105℃和聚丙烯酸丁酯-54℃接近，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。由硬單體MMA軟彈體與BA按照質(zhì)量比進(jìn)行共聚反應(yīng)制備的聚合物進(jìn)行DSC測(cè)試，發(fā)現(xiàn)共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度位于兩種均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間，并隨著B(niǎo)A含量的增加出現(xiàn)逐步降低的趨勢(shì)，其結(jié)果與設(shè)計(jì)相符合。

圖2　聚合物的DSC掃描曲線

由表1可知，對(duì)合成的聚合物進(jìn)行GPC測(cè)試發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的平均分子量均較高（2.5～6.0×105），且分布較窄（1.1～2.05），說(shuō)明采用乳液聚合方法合成的產(chǎn)物是性能優(yōu)良可靠的。為衡量乳液產(chǎn)品的穩(wěn)定性，對(duì)乳液產(chǎn)物的凝膠量進(jìn)行測(cè)試。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)單體含量達(dá)到乳液質(zhì)量的40%時(shí)，凝膠量較少較為理想；硬單體MMA含量較高時(shí)凝膠量較少，說(shuō)明反應(yīng)較為穩(wěn)定，聚合產(chǎn)率較高；而當(dāng)BA超過(guò)總單體質(zhì)量的50%時(shí)，凝膠量出現(xiàn)明顯增加的趨勢(shì)，說(shuō)明柔性成分較多聚合物，乳液粒徑易于發(fā)生粘連產(chǎn)生凝膠結(jié)構(gòu)物質(zhì)。

2.2 木材組裝膠粘劑配置及性能

在本乳液配方中，選擇共聚性較好的MMA作為硬單體，提供強(qiáng)度和硬度；選用BA作為軟單體，提供柔軟性和粘附性。BA不同含量乳液制備的膠粘劑進(jìn)行常壓養(yǎng)護(hù)木塊剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果如表1所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著B(niǎo)A含量的增加，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)，當(dāng)BA含量為62.5%時(shí)，達(dá)到最大值14.80MPa，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)到HG/T2727-2010標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試要求。聚合物軟、硬單體的配比會(huì)影響聚合物玻璃化溫度（Tg），Tg值過(guò)高，成膜溫度高，膠膜硬而脆，也影響膠接強(qiáng)度；Tg值過(guò)低，使膠膜發(fā)軟，影響膠接的強(qiáng)度。膠粘劑的實(shí)際浸潤(rùn)性同粘度或流動(dòng)性密切相關(guān)，而主劑的粘度與溶解于水中的PVA含量密切相關(guān)，實(shí)驗(yàn)制備的乳液粘度由不同組分和牌號(hào)的PVA含量進(jìn)行調(diào)節(jié)。圖3為主劑粘度對(duì)粘接性能的影響，由圖可知，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)先增加后減少的趨勢(shì)。粘度較低的膠粘劑的流動(dòng)性較好，易于溢膠，單位面積上的有效成分較少，強(qiáng)度較低；粘度較高的膠粘劑流動(dòng)性較弱，浸潤(rùn)性很差，強(qiáng)度也會(huì)降低，所以選用適中得粘度。PVA曲線在粘度為25000mPa.s時(shí)出現(xiàn)最高值14.8MPa，粘接效果最優(yōu)。

表1　聚合物的性質(zhì)

圖3　主劑粘度對(duì)粘接性能的影響

圖4為填料含量變化對(duì)粘接性能的影響。由圖可知，隨著填料含量的增加，剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)，當(dāng)填料含量達(dá)到10%時(shí)，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)最高值14.8MPa。由于單體在乳液中含量設(shè)定為40%，所以填料用量多少對(duì)固含量的高低有著直接影響。合成采用原位聚合的方法，填料在乳液體系中均勻程度較高，固體顆粒被聚合物有效隔離，可有效提高固含量。當(dāng)填料比例增加到一定程度，固體顆粒被聚合物隔離程度降低，體現(xiàn)出粘接有效組分量減少，粘接效果明顯降低。

圖4　填料含量對(duì)粘接性能的影響

圖5為交聯(lián)劑含量對(duì)粘接性能的影響，其交聯(lián)劑含量為與主劑的比值。由圖可知，隨著交聯(lián)劑含量的增加，剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢(shì)。交聯(lián)劑用量較少時(shí)，不能形成完全的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，交聯(lián)劑與木材界面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)也較少，剪切強(qiáng)度也較低。隨著交聯(lián)劑用量的增加強(qiáng)度增加顯著。當(dāng)交聯(lián)劑含量達(dá)到10%時(shí)，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)最高值14.8MPa。當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)多，使用期膠粘劑粘度會(huì)增加，膠粘劑流動(dòng)性和浸潤(rùn)性減弱，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。比較文獻(xiàn)中加熱加壓交聯(lián)劑的最佳用量15%，本配方交聯(lián)劑用量較少，這可能與常溫常壓條件下交聯(lián)反應(yīng)速率較慢有關(guān)。

3　結(jié)論

（1）采用乳液聚合法制得甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）共聚乳液，聚合物分子量高且分布較窄，共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著B(niǎo)A含量的增加出現(xiàn)逐步降低的趨勢(shì)。

（2）合成的乳液當(dāng)BA含量為總單體質(zhì)量的62.5%、粘度為25000mPa.s、填料含量為10%時(shí)作為膠粘劑主劑使用，剪切強(qiáng)度出現(xiàn)最高值14.8MPa。該膠粘劑在常溫常壓條件下使用，并表現(xiàn)良好的力學(xué)性能的木材組裝膠粘劑，很適用于木制家具制造和組裝。

圖5　交聯(lián)劑含量對(duì)粘接性能的影響

［1］Emulsion polymerization and emulsion polymers［M］.Wiley，1997.

［2］張心亞，涂偉萍，陳煥欽.丙烯酸酯類共聚物乳液的研究進(jìn)展［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2003，20（2）：84-88.

［3］曹燦，林霖.木材膠粘劑用丙烯酸酯共聚乳液的研究［J］.粘接，2011，32（3）：58-61.

［4］吳蓁，項(xiàng)瑜，張立亭，等.水性木材膠粘劑的制備與性能研究［J］.中國(guó)膠粘劑，2013，21（12）：45-48.

［5］李軒，沈一丁，李小瑞，等.丙烯酸樹(shù)脂-硅溶膠/封端異氰酸酯無(wú)醛人造板粘合劑的制備及性能表征［J］.功能材料，2011，42（9）：1639-1641.

［6］張俊，顧繼友，張彥華，等.API固化反應(yīng)過(guò)程的特性研究［J］.中國(guó)膠粘劑，2009，18（2）：1-4.

［7］高科達(dá).新型單組分家具組裝膠的研制［J］.林業(yè)科技，2009 （3）：53-55.

［8］周忠祥，李曉飛.膠粘劑種類、加壓時(shí)間對(duì)3種常用斜角榫接合性能的影響［J］.Journal of Inner Mongolia Agricultural University，2008，29（1）.

Study on Preparation and Performance of Polyacrylate Emulsion Used as Wood Assembly Adhesive

Dong Liming， Zhou Jun， Huang Ju， Song Ming
（School of Chemistry & Chemical Engineering， Xuzhou Institute of Technology， Xuzhou 221111， China）

A kind of adhesive for wood assembly， which can be used in normal temperature and pressure and shown better mechanical properties， was successfully prepared by emulsion polymerization Methyl methacrylate （MMA） and Butyl acrylate （BA） as monomers，and the polyaryl methene isocyanate （PAPI） as cross-linking agent.The structure of the polymers and emulsion was characterized by FTIR， GPC and DSC.The effect of prescription composition， viscosity， solid content and crosslink agent content were studied by mechanical property test on the properties of adhesive.The results show that wood assembled adhesive exhibits excellent adhesive strength， the good strength of 14.8MPa could be obtained with 48 hours of maintain at normal temperature and pressure.

olyacrylate emulsion；wood assembly adhesive；emulsion polymerization

江蘇省自然科學(xué)基金項(xiàng)目資助；項(xiàng)目編號(hào)：BK2012142。

董黎明（1978- ），男，河北邯鄲人，講師，主要從事高分子材料的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。