徐春龍, 王　真， 左亞路， 席　力, 石國杰

(1 長安大學(xué) 理學(xué)院， 陜西 西安 710064； 2 蘭州大學(xué) 磁學(xué)與磁性材料教育部重點實驗室， 甘肅 蘭州 730000)

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有機材料NPB納米點陣列的制備及其場發(fā)射性能

徐春龍1*, 王真1， 左亞路2， 席力2, 石國杰1

(1 長安大學(xué) 理學(xué)院， 陜西 西安 710064； 2 蘭州大學(xué) 磁學(xué)與磁性材料教育部重點實驗室， 甘肅 蘭州 730000)

通過真空熱蒸發(fā)法制備了N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二胺(N,N′-Di-[(1-naphthalenyl)-N,N′-diphenyl]-1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine; NPB)納米點陣列。通過AFM和SEM對其形貌進行了表征。在高真空下，利用循環(huán)測試法測量了樣品的場發(fā)射性能，其開啟電場和閾值電場值分別為4.5和15 V/μm，最大電流密度可達1.68 mA/cm2。同時，隨著測試電場循環(huán)升高降低，相應(yīng)的電流密度曲線出現(xiàn)了明顯的滯后，這主要是由于在高真空下樣品表面小分子氣體的吸附/去吸附效應(yīng)導(dǎo)致樣品的功函數(shù)發(fā)生變化。長時間測試結(jié)果表明，NPB納米點陣列的場發(fā)射性能表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。

NPB； 熱蒸發(fā)法； 納米點陣列； 場發(fā)射

材料的場發(fā)射在掃描電鏡的電子槍、場發(fā)射顯示器、微波發(fā)射器、真空計、X射線微型燈管等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用[1-3]。根據(jù)Fowler-Nordheim (F-N)模型，場發(fā)射是一種量子隧穿效應(yīng)，即在外電場作用下，電子克服真空勢壘由陰極材料隧穿至陽極的過程[3]。場發(fā)射性能的好壞一般取決于陰極材料的形貌、化學(xué)和熱穩(wěn)定性、功函數(shù)和發(fā)射點密度等[4-7]。場發(fā)射材料的性能指標參數(shù)一般包括：開啟電場、閾值電場、發(fā)射電流密度以及電流穩(wěn)定性。開啟電場和閾值電場是指當發(fā)射電流為10 μA/cm2和1 mA/cm2時所對應(yīng)的電場值。無機材料作為場發(fā)射體，已經(jīng)得到廣泛研究。與無機材料相比，有機材料具有廉價、柔性、良好的機械性、結(jié)構(gòu)多樣化等特點，所受關(guān)注越來越多。目前，有機材料的場發(fā)射主要集中在半導(dǎo)體性質(zhì)的小分子材料如：8-羥基喹啉鋁(Alq3)、AgTCNQ和CuTCNQ(TCNQ=7, 7, 8, 8-tetracyanoquinodimethane)等[8-10]。

N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-聯(lián)苯-4,4′-二胺(N,N′-di(naphth-2-yl)-N,N′-diphenyl-benzidine; NPB)是一種有機發(fā)光半導(dǎo)體材料，具有良好的熱穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于有機發(fā)光二極管器件(organic light-emitting device, OLED)[11]。目前，關(guān)于NPB的研究主要集中在OLED的應(yīng)用上，而NPB相關(guān)的其他性質(zhì)研究卻比較少。我們通過真空熱蒸發(fā)法制備了NPB納米點陣列，測試了其在外加循環(huán)電場下的場發(fā)射性能。由于在實際應(yīng)用中電場需要不斷地升高降低，可能會使電流密度出現(xiàn)滯后，而這種滯后會對器件的精確度造成影響，因此，對施加循環(huán)電場的場發(fā)射研究十分有必要，其也可進一步促進對場發(fā)射機理的認識。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

以4×4 mm2低阻硅片(0.002～0.005 Ω·cm)為基底，將NPB粉末(Tokyo Chemical Industry Co. Ltd, 純度>95%)放入石英玻璃舟內(nèi)，再放入熱蒸發(fā)腔室抽真空，當真空優(yōu)于5×10-4Pa時，開始加熱。首先,將溫度升至150 ℃，并保持10 min以除去吸附在蒸發(fā)源上的水分子及其他氣體分子。然后,以5 ℃/min的速率慢慢升至180 ℃，并觀察石英振子厚度實時檢測儀，當蒸發(fā)速率穩(wěn)定在0.01 nm/s時，打開蒸發(fā)源和基片之間的擋板開始蒸鍍；控制蒸發(fā)時間，即可得到NPB納米點陣列。最后，關(guān)上擋板和蒸發(fā)電源，等溫度降至室溫，取出樣品進行測試。

1.2 樣品測試與表征

利用原子力顯微鏡(MFP-3D-S, AFM)和掃描電子顯微鏡(Hitachi S-4800，SEM)對樣品的形貌進行測試。場發(fā)射測量是在一高真空腔室內(nèi)進行，可通過螺旋測微器調(diào)節(jié)兩個平行板電極之間的距離，將待測樣品固定在陰極上。當真空度優(yōu)于10-6Pa時，開始測試，外加電場先升高再降低，循環(huán)數(shù)次。電場源使用Keithley 248電源，能夠提供高達5 kV的高壓，帶有GPIB接口。用LabVIEW編寫的程序可自動采集電流-電壓的相關(guān)數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1NPB納米陣列的形貌

圖1是通過AFM輕敲模式測量的NPB納米點陣列的形貌圖。由圖1a可以看出納米點的直徑分布在100～500 nm之間，點之間的空隙分布在200～800 nm之間，且納米點分布比較均勻。均方根粗糙度達到13.0 nm。由圖1b可以得到納米點的高度約為60 nm，且頂端比較尖銳，尖銳的形貌有利于提高樣品的場發(fā)射性能[12]。NPB納米點陣列的SEM圖如圖2所示，從中可以看出納米點的直徑以及點之間的空隙與AFM的結(jié)果相一致，點分布也比較均勻。放大后圖2b可以看出納米點呈現(xiàn)不規(guī)則的圓形，表面比較光滑。

圖1　NPB納米點陣列的AFM圖

圖2　NPB納米陣列的SEM圖

2.2NPB納米陣列的場發(fā)射

NPB納米點陣列的J～E曲線如圖3所示，可以得到開啟電場和閾值電場分別為4.5和15 V/μm，最大電流密度可達1.68 mA/cm2。隨著外加電場的升高和降低，在同一電場處出現(xiàn)明顯滯后，且隨著測試回路次數(shù)的增加這種滯后有減弱的趨勢。類似滯后在其他文章中也有報道,如：石墨烯薄膜[5]、碳納米管[13]、AlN薄膜[14]等。原因主要有：靜電場作用[15]、寬禁帶半導(dǎo)體對電子俘獲[16]、絕緣體充放電[14]、微結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)變化[11]、殘留氣體的吸附/去吸附作用[5, 14]。在測試過程中，滯后現(xiàn)象隨著測試次數(shù)的增加有減小趨勢，最可能的原因是微結(jié)構(gòu)變化或殘留氣體的吸附/去吸附作用。在高真空10-4～10-7Pa，樣品表面會存在小氣體分子，如H2O、H2等[17]。在場發(fā)射測量時，由于焦耳熱效應(yīng)，這些小氣體分子會隨著外加電場的升高和降低在發(fā)射體的表面發(fā)生吸附/去吸附現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電流密度出現(xiàn)滯后。

圖3　隨外加電場升高降低的J～E回路1—5的滯后曲線

通過F-N模型可知，ln(J/E2)與1/E之間應(yīng)是線性關(guān)系[18-19]?；鼐€1—5的ln(J/E2)與1/E的曲線如圖4所示，可以看出5條曲線都不呈線性。在我們的測試中，樣品的性質(zhì)和形貌沒有發(fā)生變化，因此造成非線性的原因主要是因為樣品表面殘留小分子氣體的吸附去/吸附作用引起的。在外加電場升高的過程中，焦耳熱效應(yīng)逐漸增強，表面殘留氣體去吸附也隨之增強，導(dǎo)致功函數(shù)慢慢變?nèi)醵沟们€斜率增大。當外加電場降低時，焦耳熱效應(yīng)會逐漸減弱，殘留氣體吸附卻隨之增強，導(dǎo)致功函數(shù)發(fā)生逐漸變大而使得曲線斜率減小。而在電場升高和降低的過程中，由于所處的環(huán)境是高真空，每次循環(huán)吸附/去吸附小分子氣體的量會不一樣，最終導(dǎo)致在循環(huán)電場的作用下曲線不重合。但隨著測試次數(shù)的增多回路之間的差異會越來越小。

圖4　回線1—5的ln(J/E2)與1/E的曲線

發(fā)射電流穩(wěn)定性的測量結(jié)果如圖5所示，展示了在15 V/μm的外加電場下，持續(xù)2 000 s的測試結(jié)果。電流密度隨測試時間的增加，在前400 s表現(xiàn)不夠穩(wěn)定，出現(xiàn)了較大的波動。之后,電流密度保持在0.95 mA/cm2左右,表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。通過場發(fā)射性能的測試，表明NPB納米點陣列是一種潛在高效的場發(fā)射材料。

圖5　發(fā)射電流在電場為15 V/μm時的穩(wěn)定性

3　結(jié)論

利用真空熱蒸發(fā)法制備了有機材料NPB納米點陣列。在高真空下，利用循環(huán)測試法測試了其場發(fā)射性能，其表現(xiàn)出低的開啟電場(4.5 V/μm)，閾值電場為15 V/μm，且最大電流密度可以達到1.68 mA/cm2。隨著測試電場循環(huán)升高降低，電流密度的循環(huán)曲線出現(xiàn)了明顯滯后,這主要是由于在高真空下焦耳熱效應(yīng)使樣品表面吸附的小氣體分子發(fā)生吸附/去吸附作用影響，進而影響樣品的功函數(shù)，最終導(dǎo)致電流密度的滯后。在長時間測試下，場發(fā)射表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。因此，NPB納米陣列是一種良好的場發(fā)射材料。

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〔責任編輯王勇〕

Field emission properties of NPB nanodot arrays

XU Chunlong1*, WANG Zhen1, ZUO Yalu2, XI Li2, SHI Guojie1

(1 Department of Applied Physics, Chang′an University, Xi′an 710064, Shaanxi, China;2 Key Laboratory for Magnetism and Magnetic Materials of Ministry of Education,Lanzhou University, Lanzhou 730000, Gansu, China)

A thermal evaporation method in high vacuum has been developed to synthesize N,N′-Di-[(1-naphthalenyl)-N,N′-diphenyl]-1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine (NPB) nanodot arrays. The morphology of the sample was investigated with SEM and AFM. A cycle-testing of field emission behavior was carried out for NPB nanoarrays. The field-emission characteristics of the nanodot arrays exhibit that turn-on field is 4.5 V/μm, the threshold field is 15 V/μm and a maximum current density is 1.68 mA/cm2. A obvious hysteresis in the cycle testing with continuous rising and falling current density was observed in the case of the considered samples, which can be attributed to microstructure and adsorption/desorption effect.It is shown that the NPB nanodot arrays showed good current stability in a long time test.Keywords: N,N′-Di-[(1-naphthalenyl)-N,N′-diphenyl]-1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine (NPB); thermal evaporation; nanodot arrays; field emission

1672-4291(2016)04-0056-04

10.15983/j.cnki.jsnu.2016.04.341

2016-03-01

國家自然科學(xué)基金(51171076，51101079); 中央高校基本科研業(yè)務(wù)費專項資金 (310812151002)

徐春龍，男，副教授，博士。E-mail:chunlongxu@chd.edu.cn

N27； O462. 4

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