陳友德1，羅占仁2，申毅3，趙艷妍1，林莉1，韓艷梅1

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氯對水泥熟料煅燒的影響（上）

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陳友德1，羅占仁2，申毅3，趙艷妍1，林莉1，韓艷梅1

水泥熟料煅燒過程中，原燃料中的氯在合適的溫度和煙氣氣氛下，與堿性元素結(jié)合，生成氯的無機(jī)化合物，與氣體中的氧、氮結(jié)合，生成氯的有機(jī)化合物。在燒成系統(tǒng)中、低溫部位的裝備內(nèi)，形成物料粘堵、結(jié)皮，影響煙氣和物料的運(yùn)行，對生產(chǎn)運(yùn)行產(chǎn)生影響。氯化物還對金屬、耐火材料產(chǎn)生一定程度的腐蝕。此外，有機(jī)氯化物中的二噁英和呋喃系劇毒物，隨煙氣排至大氣，造成環(huán)境污染。上述情況表明，氯在水泥熟料煅燒過程中，雖是微量元素，但在某些情況下，可對生產(chǎn)產(chǎn)生影響，降低熟料的產(chǎn)、質(zhì)量和裝備運(yùn)轉(zhuǎn)率，對人體健康造成危害。

氯對水泥熟料煅燒的影響，并不是單元素氯，而是氯化物或與其他元素化合組成的復(fù)合化合物，這些化合物的揮發(fā)溫度和熔融溫度一般＜900～1 200℃，在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)富集，影響生產(chǎn)。

1　燒成系統(tǒng)內(nèi)物料循環(huán)

水泥熟料在煅燒過程中，進(jìn)入系統(tǒng)的常溫生料，通過燃料燃燒釋放的熱量加熱，經(jīng)固相反應(yīng)，最終煅燒成溫度為1 350～1 450℃的熟料。煅燒熟料的火焰溫度為1 800～2 000℃，出預(yù)熱器廢氣溫度＞300℃。在此過程中，一些化合物分解或進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成新的堿、氯、硫化合物，隨煙氣后逸，在低溫下熔融，再次加熱、揮發(fā)、分解、冷卻、熔融，在系統(tǒng)內(nèi)形成循環(huán)。上述過程中，對生產(chǎn)及耐火材料金屬材料造成影響的主要為堿、氯、硫的煙氣成分及一些低熔融化合物的循環(huán)富集所產(chǎn)生的結(jié)皮、結(jié)圈以及化學(xué)腐蝕。

水泥熟料煅燒過程中，主要礦物僅四種，但其化合物約有數(shù)十種，一些易在窯內(nèi)循環(huán)的低熔融化合物的熔融溫度如下：

1.1堿、氯、硫等化合物的熔融溫度

堿、氯、硫化合物的熔融溫度因?qū)嶒?yàn)狀況不同溫度稍有差異，不同文獻(xiàn)上的熔融溫度有些差異，常見的堿、氯、硫等化合物的熔融溫度見表1。

1.2堿、氯、硫等復(fù)合化合物熔融溫度

堿、氯、硫化合物在熟料煅燒過程中，生成一些復(fù)合化合物，熔融溫度普遍下降（圖1），主要的復(fù)合化合物的熔融溫度見表2。

表1　堿、氯、硫化合物的熔融溫度

表2　堿、氯、硫復(fù)合化合物的熔融溫度

1.3二至三種的堿、硫、氯化合物的熔融溫度

二至三種的堿、硫、氯化合物的熔融溫度見表3。

1.4多元化合物的熔融溫度

燒成系統(tǒng)內(nèi)還存在一些多元化合物，其熔融溫度隨化合物的含量而變化，見圖3。一般說來，氯的無機(jī)化合物熔融溫度較低，最低熔融溫度在600℃以下，易在預(yù)熱器系統(tǒng)中、低溫部位結(jié)皮。硫的化合物熔融溫度相對高些，一般在預(yù)熱器系統(tǒng)底部較高溫度部位形成結(jié)皮，此外還有溫度＞900℃的硫化合物的多元化合物，易在窯的進(jìn)料室和窯后部結(jié)圈，結(jié)長后窯皮。

在熟料煅燒過程中，原燃料的成分是不一致的，造成系統(tǒng)內(nèi)各種化合物的成分不一，熔融溫度也不一致，在生產(chǎn)系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)的熔融部位也不盡一致，所產(chǎn)生的結(jié)皮堵塞情況也不盡相同，這給生產(chǎn)控制帶來困難。

表3　二種和二種以上堿金屬化合物的熔融溫度

圖1　K2CL2-K2SO4相圖

圖2　K2SO4-Na2SO4-CaSO4系中熔體形成的溫度范圍

圖3　四元相圖（K2SO4-CaSO4-KCl-CaCl2）

1.5過渡性化合物的形成溫度和分解溫度

在熟料煅燒過程中，不僅出現(xiàn)揮發(fā)分組分，還會生成大量的過渡性化合物（中間化合物）或其復(fù)合物。它們在某一溫度下生成，并在低于熟料燒成溫度的另一溫度下分解消失，被稱為過渡性化合物，有別于C12A7、C2（AF）等中間性礦物。常見的堿、硫、氯過渡性化合物的分解溫度和形成溫度范圍見表4，在熟料煅燒中最常見的在預(yù)熱器系統(tǒng)內(nèi)結(jié)皮、窯尾后結(jié)圈料中大量出現(xiàn)的有2CaSO4·K2SO4（鈣明礬石）、2C2S·CaCO3（硅方解石）、2C2S·CaSO4（硫鈣硅石）和3CA·CaSO4（硫鋁酸鈣）等化合物。

（1）鈣明礬石（2CaSO4·K2SO4）

在K2SO4-Na2SO4-CaSO4三元系中，低熔物出現(xiàn)于800℃以下，在Cl-存在條件下，更多地出現(xiàn)于700℃以下（圖2），可形成幾種雙硫酸鹽，它們具有不同的分解溫度。它們作為結(jié)合劑，促進(jìn)了結(jié)皮和結(jié)塊的形成，其中2CaSO4·K2SO4穩(wěn)定存在的溫度范圍最寬，可至1 000℃，見表4和圖2，因而作用最為顯著。

CaSO4·K2SO4在KCl存在時，在600～900℃溫度下，其熔融物有較大的粘聚強(qiáng)度。

（2）硅灰鈣石（硅方解石）（2C2S·CaCO3）

Weisweiler等人研究窯料后提出：在含有CO2氣氛及氯堿化合物存在下，在800～850℃溫度范圍內(nèi)，部分窯料形成硅灰鈣石（2C2S·CaCO3），反應(yīng)方程式為：

在900℃以后，硅灰鈣石分解，生成βC2S、CaO、CO2，反應(yīng)方程式如下：

Sylla研究了含堿正常工業(yè)生料的煅燒中C2S·CaCO3的形成情況，發(fā)現(xiàn)KCl的存在強(qiáng)烈地促進(jìn)其形成（表5）。

（3）硫灰硅鈣石（又稱硫硅鈣石）（2C2S·CaSO4）

在約900℃時形成2C2S·CaSO4，到1 150℃以上時分解成C2S、CaO和SO3。KCl的存在也促進(jìn)其形成，且降低其形成溫度。

（4）硫鋁酸鈣（3CA·CaSO3）

3CA·CaSO3在燃料含硫較高的水泥窯內(nèi)生成，易促進(jìn)結(jié)皮。

2　氯的化合物循環(huán)

水泥熟料煅燒過程中，產(chǎn)生的氯化合物有兩類。一類是氯與無機(jī)物產(chǎn)生的化合物，此類化合物熔融溫度范圍較廣，在系統(tǒng)的中、低溫部位均有循環(huán)，主要在預(yù)熱器系統(tǒng)內(nèi)的中溫部位循環(huán)。另一類是氯與有機(jī)物產(chǎn)生的化合物，此類化合物熔融溫度較低，主要在預(yù)熱器低溫部位，生料磨系統(tǒng)、廢氣風(fēng)機(jī)、收塵器系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)。

表4　過渡性化合物或復(fù)合物的分解溫度和形成溫度

表5　Cl強(qiáng)烈地促進(jìn)工業(yè)生料中2C2S·CaCO3形成，%

2.1氯的無機(jī)化合物循環(huán)

氯的無機(jī)化合物主要有KCl、NaCl、CaCl2等（熔融溫度分別為772℃、801℃、774℃）。二種及二種以上的氯化合物的共熔溫度見表3，表上所列的化合物共熔溫度均＜690℃，有些＜300℃，而三種以上的氯化物熔融溫度則更低，一般＜600℃。在高熔融溫度的硫化物中，含有少量氯化物，熔融溫度約為1 200℃左右，單一元素氯化物的揮發(fā)溫度均＜900℃。在生產(chǎn)過程中，在預(yù)熱器系統(tǒng)內(nèi)氯的無機(jī)化合物與煙氣進(jìn)行熱交換后溫度逐漸增加，當(dāng)達(dá)到熔融溫度時，生成熔融物，在系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)一步加熱后，隨物料入窯。在窯內(nèi)溫度進(jìn)一步增加，至揮發(fā)溫度時，則化合物揮發(fā)并隨熱煙氣后逸，熱煙氣在后逸過程中，與窯料進(jìn)行熱交換后溫度下降，揮發(fā)物轉(zhuǎn)為熔融，與窯料一起并與窯料中的某些成分生成過渡化合物，改變了原有化合物的性質(zhì)。這樣在預(yù)熱器、分解爐、回轉(zhuǎn)窯后部系統(tǒng)內(nèi)揮發(fā)凝聚、循環(huán)富集，一方面改變了窯氣的組成，另一方面也增加了窯內(nèi)物料對金屬部件、耐火襯料的侵蝕。

在上述過程中，隨著過渡相不斷富集增長和積累至一定數(shù)量后，在預(yù)熱器、分解爐系統(tǒng)內(nèi)形成結(jié)皮，在窯后部形成結(jié)圈。氯的無機(jī)化合物的熔融溫度和揮發(fā)溫度均在水泥熟料煅燒溫度內(nèi)。研究資料表明，在熟料煅燒過程中，在預(yù)分解窯內(nèi)較高溫度部位，幾乎97%以上的氯化物會揮發(fā)，隨煙氣后逸并熔融在預(yù)熱器系統(tǒng)物料內(nèi)，只有極少量的氯化物隨煙氣和熟料排至系統(tǒng)外，因而系統(tǒng)內(nèi)熱物料的氯化物的含量可達(dá)到進(jìn)入系統(tǒng)的生料和燃料中所含氯化物數(shù)量的數(shù)十倍至一百倍甚至更多。由于氯在熟料煅燒過程中均在系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)富集，熟料中的氯含量很低，對熟料性能影響不大。

2.2氯的有機(jī)化合物循環(huán)

氯的有機(jī)化合主要為NH4C（l熔融溫度～350℃）和氯苯化合物中的二噁英和呋喃等，其熔融溫度均較低（圖4）。

圖4　二噁英（PCDD）和呋喃（PCDFs）結(jié)構(gòu)

NH4Cl中的氮、氫來自原料和燃料。近年來為減少NOx排放，在系統(tǒng)內(nèi)大量噴入氨水和尿素，在900～1 000℃溫度時NOx減排效率最高，而系統(tǒng)內(nèi)某一部位的溫度很難保持恒定，因此有些氨水和尿素未與NOx作用，而隨煙氣后逸，在合適的工況下，與Cl作用，生成NH4Cl。

資料顯示，二噁英和呋喃約有210種，其中的17種含氯苯結(jié)構(gòu)的有劇毒，而預(yù)分解窯協(xié)同處置廢物時，易產(chǎn)生有毒的二噁英和呋喃。歐洲的有關(guān)部門對此制定了預(yù)分解窯的排放限值＜0.1ng1-TEQ/m3（標(biāo)）（我國暫無此限制）。

二噁英和呋喃形成的條件：首先是煙氣內(nèi)含有一定數(shù)量的氯和氧，其次是燃燒狀況，即溫度在200～400℃時固相之間產(chǎn)生反應(yīng)，500～800℃時氣相之間產(chǎn)生反應(yīng)，反應(yīng)須具備足夠的反應(yīng)時間，提供反應(yīng)的催化條件和顆粒表面。

預(yù)熱器、分解爐系統(tǒng)內(nèi)，原燃料中含有一定數(shù)量的氯和大量的生料微細(xì)顆粒表面及300～900℃的煙氣溫度的工況，具備大量連續(xù)生成二噁英、呋喃的條件。

表6　預(yù)熱器系統(tǒng)結(jié)皮樣品的化學(xué)分析，%

在水泥熟料煅燒過程中，二噁英和呋喃分解和生成反應(yīng)同時存在，情況十分復(fù)雜。

原料內(nèi)有機(jī)化合物或未完全氧化的廢燃料，在溫度較高的下部預(yù)熱器內(nèi)形成氯苯和氯酚等化合物，在合適的溫度下快速合成二噁英和呋喃，并隨煙氣運(yùn)行至上部預(yù)熱器。此過程中，吸附在顆粒表面的二噁英和呋喃，隨物料運(yùn)行至下部溫度較高的預(yù)熱器內(nèi)再次揮發(fā)，在預(yù)熱器內(nèi)形成吸收、揮發(fā)，再吸收、再揮發(fā)的循環(huán)。

部分在煙氣內(nèi)的物料顆粒表面的二噁英和呋喃，隨煙氣經(jīng)高溫風(fēng)機(jī)、生料磨、收塵裝置排至大氣。此過程中，經(jīng)生料系統(tǒng)和收塵裝置收下后，入生料庫存放、均化，然后喂入頂部低溫預(yù)熱器，再次形成循環(huán)。

在預(yù)熱器系統(tǒng)中，當(dāng)物料溫度＞800℃，二噁英和呋喃分解破壞，這是高溫的回轉(zhuǎn)窯內(nèi)不存在二噁英和呋喃的原因。

3　預(yù)熱器系統(tǒng)氯化物的結(jié)皮堵塞

氯化物的結(jié)皮堵塞分兩類，即溫度較高部位的無機(jī)氯化物結(jié)皮堵塞與溫度較低部位的無機(jī)和有機(jī)氯化物結(jié)皮堵塞，前者結(jié)皮較致密，處置稍困難，而后者較疏松，處置較方便。本文主要介紹無機(jī)氯化物結(jié)皮堵塞及減緩措施。

圖5　熱料中Cl、SO3含量對結(jié)皮的影響

3.1無機(jī)氯化物結(jié)皮堵塞

（1）由于各條生產(chǎn)線的原燃料情況不一，結(jié)皮物料的化學(xué)成分確有一些差別，但有一定的規(guī)律性。某公司在生產(chǎn)中，經(jīng)常遇到結(jié)皮，對不同部位物料取樣分析發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)最底一級預(yù)熱器熱料中含有高濃度的氯化鉀（KCl）和灰硅鈣石（硅方解石）［2C2S· CaCO3］，而進(jìn)料室主要為β-C2S、MgO和高濃度的K2O、Na2O、SO3及硫灰鈣硅 石 ［2C2S·CaSO4］、鈣明 礬 石［2CaSO4·K2SO4］等。不同部位的樣品的化學(xué)分析見表6。

表6表明，高溫氯化物結(jié)皮堵塞往往和硫化物一起，對生產(chǎn)產(chǎn)生危害。此外，進(jìn)料室上下部的氯含量遠(yuǎn)低于預(yù)熱器，表明隨著溫度增高，入窯進(jìn)料室的無機(jī)氯化物大部揮發(fā)。

（2）歐洲的一家水泥企業(yè)在燃燒工業(yè)廢物時，經(jīng)常出現(xiàn)系統(tǒng)結(jié)皮堵塞，該企業(yè)對每次結(jié)皮堵塞的熱物料中的Cl、SO3進(jìn)行分析，其結(jié)果見圖5。

圖5表明，當(dāng)熱料中只有Cl且富集量超過1.7%時，則出現(xiàn)結(jié)皮趨勢，當(dāng)超過3.5%時，則將大量結(jié)皮。熱料中只有SO3且富集量＞2.0%時，出現(xiàn)結(jié)皮趨勢，當(dāng)＞4.5%時，則將大量結(jié)皮。而熱料中同時含有Cl和SO3時，則均對結(jié)皮產(chǎn)生影響，結(jié)皮出現(xiàn)在二條曲線之間的位置，低于下部曲線為不結(jié)皮區(qū)，而高于上部曲線則為大量結(jié)皮區(qū)域。總體說來，熱料中富集的Cl和SO3含量均＞1.0%時，開始出現(xiàn)結(jié)皮，隨著含量的增加結(jié)皮加劇。

氯、硫化合物同時存在，產(chǎn)生嚴(yán)重結(jié)皮的原因是，一般的水泥原料中，均含有一定數(shù)量的鉀（K），在熟料煅燒過程中，生成氯化鉀（KCl），極易生成鈣明礬石（2CaSO4·K2SO4）等過渡化合物，這些化合物的熔融物有較大的粘聚強(qiáng)度，易使物料結(jié)皮結(jié)塊影響生產(chǎn)。

中圖分類號：TQ172.18

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1001-6171（2016）01-0020-04

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收稿日期：2015-11-24； 編輯：呂 光