孫振亞，李玲芝，楊紅剛，周道坤，李 涵

(武漢理工大學(xué)a. 材料研究與測試中心；b. 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070)

0 引言

光催化技術(shù)應(yīng)用于污染處理具有高效、清潔、徹底等特點而得到了大量關(guān)注和研究,在研究光催化材料性能時常采用的方法是在紫外光或可見光的激發(fā)下降解各類染料和難降解有機物[1-5],但由于光催化過程中所采用的評價物不同,其降解機理也不同,且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物不易表征,所以很難形成統(tǒng)一的評價標(biāo)準(zhǔn).在光催化反應(yīng)中,空穴主要發(fā)生氧化反應(yīng),電子主要發(fā)生還原反應(yīng),氧化反應(yīng)過程涉及多種自由基的反應(yīng)[6],而直接參與還原反應(yīng)的只有電子和目標(biāo)物質(zhì),因此可以選擇一種穩(wěn)定、還原產(chǎn)物單一且易于表征的物質(zhì)作為光催化還原反應(yīng)的探針,來評價納米催化劑的光催化性能.

本文以易于被光催化還原的銀離子為光化學(xué)還原反應(yīng)的探針,依據(jù)銀離子還原反應(yīng)評價催化劑的光催化活性.選擇硝酸銀(AgNO3)為銀源,銳鈦礦納米二氧化鈦為光催化劑,考察了硝酸銀水溶液的性質(zhì),研究了二氧化鈦光催化還原銀離子的反應(yīng)動力學(xué)特性和反應(yīng)過程重要因素的影響,并確立了此方法的優(yōu)化操作條件.二氧化鈦光催化還原Ag+的反應(yīng)可用下式表示[7-8]:

TiO2+hν→h++e-，

Ag++e-→Ag.

1 實驗部分

1.1 化學(xué)藥品和儀器

銳鈦礦二氧化鈦(anatase)，上海晶純生化科技股份有限公司;硝酸銀(AgNO3),國藥集團化學(xué)試劑有限公司,分析純級.

TGL16高速離心機，英峪予華儀器廠；754PC紫外可見分光光度計，上海光譜儀器有限公司；JEM-2100F型高分辨率透射電子顯微鏡，日本JEOL公司；Phoenix X射線能譜儀，美國通用公司；D8 X射線衍射儀，布魯克公司.

1.2 實驗裝置

目前光催化反應(yīng)所采用的反應(yīng)器有多種:按照光源的位置可歸納為浸沒式和外照式反應(yīng)器;按照催化劑的存在狀態(tài)可分為懸浮式和固定膜式反應(yīng)器[9-11].通過對實驗操作性和反應(yīng)重要影響因素的綜合考慮,本研究采用自制的外照式光催化反應(yīng)器進行反應(yīng),反應(yīng)裝置示意圖如圖1所示.

圖1 光催化反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Experimental apparatus of photocatalytic reaction 1.ultraviolet light；2. quartz reactor；3.magnetic stirrer； 4. temperature meter；5.exhaust fan；6.camera obscura

光催化反應(yīng)器主要包括光源、圓柱形石英反應(yīng)器、磁力攪拌器、排風(fēng)扇、暗箱等部分.光源采用功率25 W、主發(fā)射波長254 nm的紫外燈管,使銀離子在光催化時具有合適的反應(yīng)時間和較高的還原率;反應(yīng)器采用70 mL圓柱形石英反應(yīng)器,可以透過大部分紫外線;磁力攪拌器攪拌使二氧化鈦顆粒均勻分散在溶液中.

1.3 實驗過程

取50 mL硝酸銀溶液于石英反應(yīng)器中,加入設(shè)定量的二氧化鈦顆粒,避光環(huán)境下攪拌30 min,使二氧化鈦顆粒分散均勻,并使銀離子在二氧化鈦表面達到一定的吸附平衡.均勻移取5 mL懸濁液,離心分離后檢測上清液中銀離子的濃度,記為C0,剩余的45 mL懸濁液進行用于光催化實驗,并跟蹤分析溶液中剩余銀離子濃度隨光照時間的變化.溶液中銀離子濃度采用3,5-Br2-PADAP分光光度法測定,此方法所用檢測波長570 nm,根據(jù)下式計算銀離子的還原率：

R= (C0-C)/C0×100%.

2 結(jié)果與討論

首先對硝酸銀溶液的熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性進行測試,結(jié)果顯示水溶液中硝酸銀對熱不敏感,未發(fā)生受熱分解.254 nm的紫外光照射下,硝酸銀溶液也沒有觀察到光致分解.

對光催化反應(yīng)過程跟蹤觀察,發(fā)現(xiàn)溶液中剩余銀離子濃度隨反應(yīng)時間的延長逐漸降低,反應(yīng)過程中溶液的顏色逐漸變深,反應(yīng)器底部出現(xiàn)黑色沉淀.采用TEM和XRD分析反應(yīng)后的固體顆粒物,圖2a為其低倍形貌圖,可以看出沉淀物呈現(xiàn)顏色深淺不一的斑點.對圖中右上部深色斑點處進行放大分析,圖2b為其局部的高分辨晶格像,其中淺色區(qū)域晶格條紋間距d=0.355 nm對應(yīng)二氧化鈦催化劑顆粒銳鈦礦的(101)面,深色區(qū)域晶粒晶格條紋d=0.179 nm和0.206 nm分別對應(yīng)銀晶體的(104)面和(200)面.

圖2 反應(yīng)后固體顆粒物的TEM圖像Fig.2 TEM images of TiO2 after reaction

圖3為圖2a區(qū)域所對應(yīng)的EDS能譜分析圖,圖中明顯可見的Ag元素的譜峰,說明TEM圖像中深色斑點為銀晶粒,而淺色更小的顆粒為催化劑二氧化鈦. 圖4為反應(yīng)后顆粒物的XRD譜圖，圖中A代表銳鈦礦的衍射峰,圖中二氧化鈦仍表現(xiàn)為良好的銳鈦礦晶型,但未見銀的衍射峰,可能是由于單質(zhì)銀的量較少(銀離子完全被還原為單質(zhì)銀時,銀與二氧化鈦的質(zhì)量比為0.375%),且銀離子的還原發(fā)生在二氧化鈦表面,產(chǎn)生的單質(zhì)銀分散在其表面上未聚集成大顆粒,不易檢測到，使用其他種類催化劑還原銀離子時,也得到了同樣的結(jié)果[12].

圖3 圖2a區(qū)域所對應(yīng)的固體顆粒物的EDS能譜圖Fig.3 EDS spectrum of solid particles which are showed in Fig.2a

圖4 反應(yīng)后固體顆粒物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of solid particles generated in the reaction

2.1 催化劑用量對光催化還原反應(yīng)的影響

為了考察不同催化劑濃度下的光催化反應(yīng)過程,采用晶粒度為25 nm的二氧化鈦為光催化劑,選擇銀離子初始濃度為15 mg/L,改變催化劑的用量進行光催化實驗.

圖5為反應(yīng)1 h溶液中銀離子濃度比值的自然對數(shù)ln(C/C0)隨反應(yīng)時間的變化.通過對二氧化鈦還原銀離子的反應(yīng)動力學(xué)進行線性擬合可以看出,光催化還原銀離子過程中l(wèi)n(C/C0)與t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,經(jīng)計算其相關(guān)系數(shù)均大于0.98,符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)的特征.由圖5的數(shù)據(jù)根據(jù)一級反應(yīng)動力學(xué)模型[13]計算出銀離子還原的初始反應(yīng)速率r0，并用還原率R和初始反應(yīng)速率r0對催化劑用量作圖,如圖6所示.準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型可用下式表示:

r=-dC/dt=ktKC/(1+KC)≈

ktKC=kappC,

ln(C/C0)=-kappt,

r0=kappC0.

式中:r是反應(yīng)速率,mg·L-1·min-1;kr是本征反應(yīng)速率常數(shù),mg/L;K是銀離子在二氧化鈦表面的吸附平衡常數(shù),L/mg;kapp是反應(yīng)的表觀初始速率系數(shù)，min-1;r0是反應(yīng)的表觀初始速率,mg·L-1·min-1.

圖5 二氧化鈦濃度對光催化反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of concentration of catalyst on photocatalytic degradation process

圖6 銀離子還原率和表觀初始速率隨催化劑用量的變化Fig.6 Degradation rate and initial reaction rate of Ag+ in different concentration of catalyst

由圖6可以看出,當(dāng)二氧化鈦濃度在0.1～0.5 g/L時,銀離子的還原率隨二氧化鈦濃度的升高而增大,當(dāng)濃度為0.6 g/L時,銀離子的還原率出現(xiàn)下降趨勢.銀離子的初始反應(yīng)速率和還原率隨二氧化鈦濃度的增加具有相同的變化趨勢,這說明二氧化鈦濃度的增加會提高光催化反應(yīng)速率,但當(dāng)催化劑用量過大時,加之反應(yīng)過程中有更多的銀晶粒產(chǎn)生,會使反應(yīng)液透光率減小,影響光的吸收,而使反應(yīng)速率減小.當(dāng)二氧化鈦濃度為0.3～0.6 g/L時,銀離子還原率較高,低于0.2 g/L還原率明顯較低.當(dāng)二氧化鈦濃度由0.3 g/L升高到0.4 g/L時還原速率增大較快,繼而還原速率變化趨于平緩,當(dāng)升高到0.5 g/L附近時還原速率出現(xiàn)明顯下降.為了獲得較高的還原效率及減小評價過程中催化劑濃度計量誤差對測量結(jié)果的影響,將后續(xù)光催化反應(yīng)二氧化鈦的濃度確定為0.4 g/L.

2.2 銀離子初始濃度對光催化還原反應(yīng)的影響

為了考察不同銀離子初始濃度下的光催化反應(yīng)過程,采用晶粒度為25 nm的二氧化鈦顆粒為光催化劑,選擇二氧化鈦濃度為0.4 g/L,改變銀離子的初始濃度進行光催化實驗.圖7為反應(yīng)1 h溶液中銀離子濃度比值的自然對數(shù)ln(C/C0)隨反應(yīng)時間的變化.

圖7 銀離子初始濃度對光催化反應(yīng)的影響

圖7顯示,納米二氧化鈦還原銀離子的過程符合一級反應(yīng)動力學(xué)特征.當(dāng)銀離子濃度為5 mg/L時,反應(yīng)速率較快,反應(yīng)1 h銀離子的還原率接近97%,反應(yīng)所需時間太短,所得數(shù)據(jù)線性相關(guān)度低于其他數(shù)據(jù)組.隨初始濃度的增加銀離子最終還原率逐漸減小,當(dāng)銀離子濃度為20～25 mg/L時,最終還原率較小,反應(yīng)所需測量時間較長.銀離子濃度為10～15 mg/L時,銀離子還原率較高,且ln(C/C0)與t具有較好的線性相關(guān)度,R2分別達到0.986和0.987.綜合考慮以上因素，將銀離子濃度確定為10～15 mg/L.

2.3 不同晶粒度二氧化鈦光催化性能的評價

根據(jù)二氧化鈦光催化還原銀離子的反應(yīng)動力學(xué)特征,確定以AgNO3為銀源,在功率25 W、主發(fā)射波長為254 nm的紫外光源照射下,二氧化鈦光催化還原銀離子探針反應(yīng)的優(yōu)化操作參數(shù)為二氧化鈦濃度0.4 g/L,銀離子濃度10～15 mg/L.在上述條件下,選擇銀離子初始濃度為15 mg/L,選用4種不同晶粒度的銳鈦礦二氧化鈦光催化劑進行光催化1 h，分別檢測這4種二氧化鈦的光催化性能,結(jié)果如表1所示.

表1 不同晶粒度的二氧化鈦光催化還原銀離子結(jié)果Tab.1 Result of photocatalytic reduction of silver ion on titanium dioxide with different sizes

由表1數(shù)據(jù)可以看出隨著納米二氧化鈦粒徑增大,光催化還原銀離子能力下降,二氧化鈦相對光催化能力變小.這與理論相符.當(dāng)二氧化鈦的粒徑較小時,相同質(zhì)量的催化劑表面積較大,有利于污染物的吸附和光的吸收,具有更好的光催化效果[14]. 在常用的評價方法中,二氧化鈦光催化有機物的過程要經(jīng)過一系列的自由基反應(yīng),且反應(yīng)產(chǎn)生中間產(chǎn)物較多,有機物在某個波長處吸光度的變化不能完全表示為有機物的降解率,即不能完全代表二氧化鈦的光催化能力.在光催化還原銀離子時,溶液中的銀離子與催化劑表面的電子具有靜電吸引,這使得銀離子能不斷地向催化劑表面聚集,并很快地被還原掉 ,這些因素使得二氧化鈦能夠快速地還原不同濃度的銀離子,且產(chǎn)生較少的中間產(chǎn)物,所以以銀離子為光化學(xué)反應(yīng)的探針能夠快速準(zhǔn)確地評價二氧化鈦的光催化能力.

3 結(jié)論

銀離子為探針的光催化還原反應(yīng)可以用來評價二氧化鈦的光催化性能,此評價方法的優(yōu)化操作條件為納米二氧化鈦濃度0.4 g/L、銀離子濃度10～15 mg/L.硝酸銀溶液在高溫和紫外光下性質(zhì)穩(wěn)定,適合作為銀離子探針的銀源,二氧化鈦光催化還原銀離子的過程具有一級反應(yīng)動力學(xué)特征,水溶液中的銀離子在二氧化鈦表面發(fā)生還原,生成單質(zhì)銀顆粒.同時銀離子探針反應(yīng)有望應(yīng)用于其他類型光催化劑活性評價.