李永佳

（廣西梧州荒川化學工業(yè)有限公司 廣西梧州市 543100）

松香樹脂酸改性與應用分析

李永佳

（廣西梧州荒川化學工業(yè)有限公司 廣西梧州市 543100）

人類社會在進行化石能源的開采日益頻繁使得能源不斷枯竭。當前人們已經逐漸意識到采用生物能源代替化石能源進行開發(fā)化工產品的重要性。為此，如何利用可再生的生物能源開發(fā)產品已成為各領域關注的重點話題。松香是一種天然的可再生樹脂，其在食品添加劑、油墨、涂料、造紙、橡膠和生物品等多領域中被廣泛應用，這主要依靠于松香中的關鍵成分-樹脂酸。樹脂酸以其自身特性及改性產品被當作當今提升樹脂酸附加價值的有效途徑。筆者根據自身學識在文中介紹了松香樹脂酸共軛雙鍵的改性、羧基的改性等四方面的改性分析，并從醫(yī)藥、農業(yè)等方面淺談松香樹脂酸的實際應用。

松香樹脂酸；合成材料；改性；應用分析

1 前言

隨著化石能源的枯竭問題對全球人類的生活需求影響越大，可再生的生物能源的開發(fā)進度越來越為世界各國所關注。松香作為一種天然的可再生樹脂能源，其關鍵成分樹脂酸占據了松香85%的質量[1]。由樹脂酸的化學式C19H29COOH可知，其由一個三環(huán)骨架結構和2個雙鍵、1個羧基構成，通過對該分子中的兩大活性基因即羧基和共軛雙鍵等進行類似加成反應、酯化反應、聚合及氫化反應等改性后可衍生出不同的樹脂酸加工產品，最后通過科學的加工及合成可生成使用性能不能的化工產品，這不僅提升了樹脂酸的使用性能，同時也拓寬了松香的應用范圍。本文筆者主要論述松香樹脂酸的幾種改性分析，簡要分析加成、聚合、酯化等反應的相關原理，同時講述松香樹脂酸在醫(yī)藥、農業(yè)中的應用，希望能為科研學者們提供參考。

2 松香樹脂酸的改性分析

2.1 松香樹脂酸共軛雙鍵的改性分析

從上文可了解到C19H29COOH中的共軛雙鍵通過加成及氫化反應后而衍生出不同的深加工樹脂酸產品。而加成反應就是利用樹脂酸的共軛雙鍵與氯、溴發(fā)生反應。研究學者利用低溫狀態(tài)的溴與馬來松香發(fā)生持續(xù)5～6h的加成反應后衍生出了溴化馬來松香。通過進一步的科學合成如燃燒、熱失重等試驗及氧指數(shù)極限評定后發(fā)現(xiàn)該高分子化合物具有良好的阻燃性，可在阻燃材料領域使用。氫化反應就是結合樹脂酸本身的共軛不飽和特性，通過脫氫及氧化反應后使松香的性能恢復平穩(wěn)。有學者專門研究了樹脂酸的氫化衍生物，發(fā)現(xiàn)當IC50（半數(shù)抑制濃度）處在311和340這兩個指數(shù)時候，該衍生物能夠抑制TPA物質誘導EB癌病毒發(fā)生早期的抗原反應，這在醫(yī)學界是一個創(chuàng)舉，同時TPA在皮膚癌小鼠的治療中充分發(fā)揮了抑制乳頭狀瘤形成的作用。加之松香中的三環(huán)二萜結構具有良好的生物活性和協(xié)同作用其在抗癌藥物的研究領悟具有顯著的應用價值。

2.2 松香樹脂酸羧基的改性分析

羧基是樹脂酸中最重要的一個活性基團，其主要是連接在C-18上，其與其他同類脂肪酸一樣均可以發(fā)生酯化、酰胺化及與-NCO基團等化學反應。其中酯化反應是松香改性研究最熱門的反應，通過發(fā)生酯化反應后可生成不同的酯類化合物。例如將PEG-200與松香混合后，將鋅粉作為該化學反應的催化劑，在240～260℃的高溫條件下進行酯化反應，最后再將該產物與順丁烯二酸酐進行D-A加成反應后可合成松香衍生物，該衍生物化學結構式可見圖1。該衍生物的濕潤性良好，比常用的松香膜更優(yōu)，可作為藥物的一種包囊材料，且其水蒸氣的透過率更低，在藥物的釋放體系中具有良好的成效。

圖1 經酯化反應后的松香衍生物化學式

與-NCO基團的反應，則是將樹脂酸中的羧基能（-COOH）與-NCO進行反應而形成新的異氰酸酯預聚合物。有學者通過將聚脂型1，4-丁二醇和松香兩者的混合物與MDI共同合成了聚氨酯預聚合物。在這個化學反應中，松香則充當增粘劑的角色，很大程度上提升了PVC的黏粘性，在此基礎上制作出的TPU膠粘劑不僅流變性能得到明顯改善，同時其結晶度也大大降低。據說-COOH與-NCO共同合成的酰亞胺-尿素基聚合物中其耐老化性更優(yōu)。酰胺化反應則是利用C19H29COOH中的羥基與有機胺中的氨基進行反應。該反應的主要目的是將氨基脫去一個H2O，從而形成脂肪銨鹽化合物。而羧基的酰胺化反應也是利用此類原理。例如將松香酸與二乙烯三胺作為原材料，二者經酰胺化反應和環(huán)化脫水后可形成新的高分子化合物，稱為松香基咪唑啉（圖2）。這種化合物主要應用于鐵表面的自組裝的單層膜，該膜經電子顯微鏡掃描后顯示鐵的緩蝕性能得到了明顯改善。

圖2 經酰胺化反應后的松香基咪唑啉化學式

2.3 松香樹脂酸芳環(huán)及其與羧基的共改性分析

原則上可在樹脂酸的羧基或是芳環(huán)上加入其他基團而形成一種新的化合物。而C19H29COOH的羧基及芳環(huán)的共改性則是運用此原理。有學者通過對脫氫樅酸進行改性后分別合成了兩種不同的C-環(huán)衍生物。通過對這兩組衍生物進行紫外線照射后發(fā)現(xiàn)兩者的吸收光譜和熒光光譜呈現(xiàn)不同的結果，由此可對該衍生物的熒光量子產率實施評估。該衍生物與原本的脫氫樅酸進行對比后發(fā)現(xiàn)其芳香剛性平面的稠環(huán)結構發(fā)生變化，因其引入而參與了分子的共軛反應，使上述兩種光譜發(fā)生了紅移，形成了一種新的有機熒光材料。而這一材料可充分應用于紡織行業(yè)、塑膠著色行業(yè)及印刷顏料行業(yè)中。

2.4 松香樹脂酸酸基及共軛雙鍵的共改性分析

由C19H29COOH的化學式可知，脫氫松香酸也是一種二萜結構的樹脂酸，其包含的手性碳原子共有3個。這種物質的結構骨架與天然的活性產物相似，因而在藥物中間體的合成方面具有相同的應用，表現(xiàn)出多種生物活性與藥理活性。有學者通過利用POCl3作為脫水劑和催化劑，將脫氫松香酸與兩種不同的3-取代-4-氨基-5-巰基-1，2，4-三唑化合物兩兩反應，制成14種新型的化合物為3-取代-6-（4’-脫羧脫氫松香基）-1，2，4-三唑并[3，4-b]-1，3，4-噻二唑衍生物。通過對上述衍生物進行抑菌活性測試后發(fā)現(xiàn)此類化合物可有效抑制白色念珠菌、大腸桿菌劑痢疾志賀桿菌等微生物活性，是一種有效的抑制劑。

3 松香樹脂酸在現(xiàn)實中的具體應用

3.1 松香樹脂酸用于醫(yī)藥方面

我國是生產松香的農業(yè)大國，其可作為石油等天然能源的替代品，用途非常廣闊。松香主要成分中的樹脂酸就有13種，雖其化學結構相似，但各自的用途還是有所不同的。例如樅酸的化學性質與C19H29COOH相同，適用于制造更為精細的化學品。有國外資料顯示，樅酸在醫(yī)藥方面的用途是可制成一種外用膏藥，主要是治療因糖尿病或皮膚損傷引起的皮膚潰爛疾病，也可作為一種消滅口腔細菌的藥物和治療粉刺。多數(shù)研究學者也證實了樅酸的抗炎藥性，很多醫(yī)學研究學家將其作為藥片的基體原料制成不同藥效的藥物，可見松香樹脂酸在醫(yī)藥方面具有良好的應用價值。

3.2 松香樹脂酸用于農業(yè)方面

樅酸除了上述應用之外，還可應用于抗蟲、防霉及殺菌等。早有資料顯示新合成的TO-90有機殺菌劑液體對農作物花生、甜菜等出現(xiàn)的葉斑病及西紅柿、土豆的晚疫病具有很好的預防作用；也有人專門制作了一種含有樅酸堿金屬鹽粉的防霉藥物；同時利用樅酸衍生物的光譜效果制成一種殺菌劑，在水稻的應用方面非常廣泛[2]。

4 結束語

近兩年來，研究領域對松香樹脂酸的聚合和酯化反應等工藝技術較為成熟，其成品也應用廣泛。這主要歸功于松香樹脂酸特有的三環(huán)二萜結構及其生物活性。通過結合松香樹脂酸自身的特點及綜合一些化學反應對松香樹脂酸中的共軛雙鍵、羧基、芳環(huán)以及酸基等進行改性后研制出一批新型的樹脂酸及其衍生品，而這些復合材料具有良好的藥用價值，對松香樹脂酸的未來開發(fā)及研究開創(chuàng)了道路，為松香行業(yè)的發(fā)展做好了鋪墊。在上文中，筆者介紹了幾種松香樹脂酸的改性分析及其在醫(yī)藥、及農業(yè)領域的相關應用，通過對松香樹脂酸進行改性實現(xiàn)了松香樹脂酸的深入應用。

[1]孫大衛(wèi)，徐永霞，韓春蕊.松香改性高分子材料的研究和應用進展[J].化工進展，2013，44（03）：599～603.

[2]楊雪娟，李守海，李梅，等.生物基乙烯基酯樹脂的研究進展及發(fā)展趨勢[J].材料導報，2013，13（09）：87～91.

[3]朱延安，張心亞，閻虹，曹樹潮，陳煥欽.環(huán)氧樹脂改性水性聚氨酯乳液的制備[J].江蘇大學學報（自然科學版），2008（02）.

[4]毛英利.松香基聚碳酸酯型水性聚氨酯的合成與性能[D].華南理工大學，2010.

TQ351.47

A

1004-7344（2016）07-0316-02

2016-2-24

李永佳（1986-），男，本科，主要從事松香樹脂、造紙施膠劑等松香衍生物的產品開發(fā)工作。