文/孫建新 田興玲

無損檢測及分析技術(shù)在文物保護領(lǐng)域中的應(yīng)用

文/孫建新 田興玲

綜述了文物保護領(lǐng)域中無損檢測技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀，分類對照了在文物保護領(lǐng)域中應(yīng)用的常見無損檢測分析技術(shù)的特點，展望了無損檢測分析在文物保護領(lǐng)域的發(fā)展前景。

（商） 刻辭卜骨

文物領(lǐng)域的無損分析有其特定的含義，泛指一切不給所測文物帶來任何宏觀物理變化和潛在危害的分析檢測技術(shù)，目的是為了獲取與文物產(chǎn)地、制作年代、制作工藝等相關(guān)的物理化學(xué)信息。它不是一種簡單的、有特征的分析方法，而是使用各種不同分析方法的綜合技術(shù)。文物領(lǐng)域使用的無損檢測和分析方法有時候不完全是無損的，如果取樣量很小，不會給文物帶來視覺上的損壞都是允許的，因此應(yīng)該更確切地將其稱為無損或微損檢測。

目前，一些無損檢測分析方法在文物考古領(lǐng)域得到了大量的應(yīng)用。X射線衍射分析方法(XRD)已經(jīng)越來越多地應(yīng)用在金屬質(zhì)文物的腐蝕機理及保護研究、壁畫制作材料及保護研究、石質(zhì)文物的風(fēng)化產(chǎn)物及保護研究、文物的產(chǎn)地判斷和文物防偽等許多文物工作領(lǐng)域。Edwards發(fā)表了在藝術(shù)品、文物和考古中應(yīng)用拉曼光譜的研究成果，顯微拉曼技術(shù)被應(yīng)用于文物顏料和古青銅器等的分析上。安徽省博物館研究成功利用激光全息技術(shù)檢測青銅器、陶瓷器文物損傷狀況的試驗方法。何發(fā)亮等采用聲波CT層析成像技術(shù)對瀘定橋東橋臺內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了無損探測，為東橋臺裂縫病害原因分析提供了科學(xué)依據(jù)。故宮博物院、上海博物館、北京大學(xué)和美國蓋蒂研究所等都進行過X射線照相技術(shù)方面的研究。美國布魯克海文國家研究所的化學(xué)研究部經(jīng)常利用中子活化法分析世界各國的陶瓷器成份。此外，超聲波檢測技術(shù)和X射線衍射分析技術(shù)等在文物保護科技研究中已開始廣泛應(yīng)用。

一、文物分析檢測中的常用無損檢測方法

（一）無損檢測廣義目的

1.辨別真?zhèn)?/p>

中國文物古器的辨?zhèn)问俏奈?、考古學(xué)界、收藏學(xué)界和古玩商界的首要任務(wù)。一般來說，人們從三個方面來辨別古代器物的真?zhèn)?古物材質(zhì)、加工工藝和藝術(shù)風(fēng)格。目前，收藏學(xué)界乃至考古學(xué)界還是主要根據(jù)目視經(jīng)驗來辨認(rèn)。為了得出更客觀可靠的結(jié)論，無損檢測被廣泛應(yīng)用于古代器物的鑒定。

仰韶文化/彩陶瓶

進行真?zhèn)伪鎰e常采用的無損分析方法有體視顯微鏡、偏光儀、分光鏡、折射儀、查爾斯濾光鏡和紫外燈等，以及比重分析、X射線衍射分析和紅外光譜分析等。

2.病害分析評估

對病害的分析評估是文物科學(xué)研究的重要一環(huán)，也是文物保護重點防治對象。不同材質(zhì)文物的病害種類各有不同，即使相同材質(zhì)的文物，因保存環(huán)境、保存條件的不同也會出現(xiàn)不同的病害特征。發(fā)現(xiàn)病害、分析病害和防治病文物領(lǐng)域的無損分析有其特定的含義，泛指一切不給所測文物帶來任何宏觀物理變化和潛在危害的分析檢測技術(shù)，目的是為了獲取與文物產(chǎn)地、制作年代、制作工藝等相關(guān)的物理化學(xué)信息。它不是一種簡單的、有特征的分析方法，而是使用各種不同分析方法的綜合技術(shù)。文物領(lǐng)域使用的無損檢測和分析方法有時候不完全是無損的，如果取樣量很小，不會給文物帶來視覺上的損壞都是允許的，因此應(yīng)該更確切地將其稱為無損或微損檢測。

目前，一些無損檢測分析方法在文物考古領(lǐng)域得到了大量的應(yīng)用。X射線衍射分析方法(XRD)已經(jīng)越來越多地應(yīng)用在金屬質(zhì)文物的腐蝕機理及保護研究、壁畫制作材料及保護研究、石質(zhì)文物的風(fēng)化產(chǎn)物及保護研究、文物的產(chǎn)地判斷和文物防偽等許多文物工作領(lǐng)域。Edwards發(fā)表了在藝術(shù)品、文物和考古中應(yīng)用拉曼光譜的研究成果，顯微拉曼技術(shù)被應(yīng)用于文物顏料和古青銅器等的分析上。安徽省博物館研究成功利用激光全息技術(shù)檢測青銅器、陶瓷器文物損傷狀況的試驗方法。何發(fā)亮等采用聲波CT層析成像技術(shù)對瀘定橋東橋臺內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了無損探測，為東橋臺裂縫病害原因分析提供了科學(xué)依據(jù)。故宮博物院、上海博物館、北京大學(xué)和美國蓋蒂研究所等都進行過X射線照相技術(shù)方面的研究。美國布魯克海文國家研究所的化學(xué)研究部經(jīng)常利用中子活化法分析世界各國的陶瓷器成份。此外，超聲波檢測技術(shù)和X射線衍射分析技術(shù)等在文物保護科技研究中已開始廣泛應(yīng)用。

一、文物分析檢測中的常用無損檢測方法

（一）無損檢測廣義目的

1.辨別真?zhèn)?/p>

中國文物古器的辨?zhèn)问俏奈?、考古學(xué)界、收藏學(xué)界和古玩商界的首要任務(wù)。一般來說，人們從三個方面來辨別古代器物的真?zhèn)?古物材質(zhì)、加工工藝和藝術(shù)風(fēng)格。目前，收藏學(xué)界乃至考古學(xué)界還是主要根據(jù)目視經(jīng)驗來辨認(rèn)。為了得出更客觀可靠的結(jié)論，無損檢測被廣泛應(yīng)用于古代器物的鑒定。

進行真?zhèn)伪鎰e常采用的無損分析方法有體視顯微鏡、偏光儀、分光鏡、折射儀、查爾斯濾光鏡和紫外燈等，以及比重分析、X射線衍射分析和紅外光譜分析等。

2.病害分析評估

對病害的分析評估是文物科學(xué)研究的重要一環(huán)，也是文物保護重點防治對象。不同材質(zhì)文物的病害種類各有不同，即使相同材質(zhì)的文物，因保存環(huán)境、保存條件的不同也會出現(xiàn)不同的病害特征。發(fā)現(xiàn)病害、分析病害和防治病害是文物保護工作者處理病害問題的常規(guī)步驟。而有些用眼睛無法發(fā)現(xiàn)和分析的病害就需要采用對文物不會造成宏觀損害的無損分析方法來完成。

目前對病害進行無損檢測分析的方法有實驗室和現(xiàn)場分析兩種。其中實驗室常見的無損檢測分析一般包括:X射線衍射分析、X射線熒光光譜分析、掃描電鏡分析、X射線光電子能譜分析、軟X射線分析、聲波CT技術(shù)、透射電鏡分析、紅外吸收光譜分析、激光拉曼光譜分析和電子探傷技術(shù)等。現(xiàn)場病害分析一般采用便攜式無損檢測技術(shù)，常見的分析技術(shù)有:便攜三維視頻顯微鏡、便攜X熒光光譜分析、色度分析、電導(dǎo)率分析、土壤分析和含水率分析等。

（二）無損檢測的狹義目的

文物保護領(lǐng)域應(yīng)用無損檢測技術(shù)的狹義目的，除了進行物理測試外(尺寸、體積、重量、色度和孔隙率等)，還有以下的項目分類。

1.內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析方法有X射線照相技術(shù)、聲波CT技術(shù)、超聲波無損探傷技術(shù)和電子衍射等。

2.元素分析方法有X射線熒光分析(XRF)、原子吸收光譜法(AAS)和中子活性分析等。

3.成分分析方法有X射線衍射分析(XRD)、顯微紅外吸收光譜分析和顯微激光拉曼光譜等。

4.表面分析方法有光學(xué)顯微鏡分析、掃描電子顯微鏡分析、透射電子顯微鏡分析、電子探針顯微鏡分析、三維視頻顯微鏡和X射線光電子能譜分析等。

（商）乳釘雷紋銅簋

二、不同檢測方法在文物分析檢測中的對比

（一）內(nèi)部結(jié)構(gòu)分析方法

X射線照相技術(shù)是根據(jù)透射的X射線在膠片上成像原理，其特點是照片所見影像比透視清楚;照片可留作永久記錄，便于分析對比、集體討論和復(fù)查比較;根據(jù)被檢測情況和部位，可以選定多個透照點照相。但是膠片曝光后須經(jīng)顯影、定影、水洗及晾干(或烤干)等步驟，操作復(fù)雜，費用較貴;一張照片只反映一個部位。應(yīng)用時使用硬X射線照相可透照厚度較小的青銅器等密度比較大的物質(zhì)，軟X射線可透照瓷器、漆木器和書畫等小型文物。

1.超聲波無損探傷技術(shù)

超聲波無損探傷技術(shù)根據(jù)超聲波在不同介質(zhì)中傳播速度的差異，將接收到的反射波信號進行成像的原理。該方法通過分析產(chǎn)生的超聲波圖像，可以提供缺陷的完整二維圖像或三維立體成像，通過圖像可以直觀展示缺陷的空間狀態(tài)。該方法檢測的文物大小和厚度較大，可以測量石柱和石碑等。

2.聲波CT技術(shù)

聲波CT技術(shù)是根據(jù)聲波在不同介質(zhì)中傳播速度的差異，將接收到的反射波信號用CT原理進行成像處理。它可提供缺陷的完整二維圖像或三維立體成像，通過圖像可以直觀展示缺陷的空間狀態(tài)。它對被測物體可以進行斷層掃描，可以更直觀地觀察到物體局部的缺陷。應(yīng)用時被測文物體積大小和厚度不受限制，可以測量橋梁等大型固體建筑。

3.電子衍射技術(shù)

電子衍射技術(shù)是根據(jù)運動電子束的波動性，入射電子的彈性散射波加強形成衍射波。可以對微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)與物相進行鑒定，對表面結(jié)構(gòu)和表面缺陷進行分析。較X衍射技術(shù)，電子衍射能在同一試樣上將形貌觀察與結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來;從電子衍射花樣可以直觀地辨認(rèn)出一些晶體的結(jié)構(gòu)和取向關(guān)系，使晶體結(jié)構(gòu)的研究比X射線簡單;散射強，約為X射線一萬倍，曝光時間短;隨著透射電鏡的發(fā)展，衍射檢測多在透射電鏡上進行。其應(yīng)用范圍有薄膜文物和片狀固體文物。

良渚文化/玉琮

（二）元素分析方法

1.X射線熒光光譜法(XRF)

X射線熒光光譜法(XRF)是根據(jù)樣品經(jīng)X射線照射后，樣品原子會被激發(fā)，放射出的特征X射線的能量不同，以及特征X射線的數(shù)目正比于元素的濃度，以此來進行定性和定量分析的方法。

XRF的分析樣品為固體和液體文物。其主要應(yīng)用于元素定性分析、半定量分析、定量分析(適用于原子序數(shù)Z≥5的元素)。其應(yīng)用特點是被測文物不受形狀大小的限制，XRF有寬的線性測量范圍，原則上可分析周期表上從硼到鈾的元素。對于同一樣品，可進行微量元素分析，也可進行主要和次要元素的常量測定。XRF無需繁瑣的樣品制備，部分尺寸不大的固體樣品和所有的液體樣品可直接放在樣品臺上測量。顆粒物質(zhì)(如懸浮液顆粒)可經(jīng)過濾后分析。XRF的缺點是定量過程復(fù)雜，儀器成本昂貴，靈敏度不高。

2.原子吸收光譜法(AAS)

原子吸收光譜法(AAS)是基于基態(tài)自由原子對輻射吸收的量與待測元素濃度呈正比的關(guān)系進行測量的分析方法。

AAS的分析樣品為液體(固體文物配置溶液)，分析時為原子蒸汽，其主要應(yīng)用于元素定量分析(可測幾乎所有金屬和B,Si,Se和Te等半金屬約70種)。該方法檢測靈敏度很高(特別適用于元素微量和超微量分析)、操作方便、成本低、準(zhǔn)確性好，但不能做定性分析，不便于作單元素測定。

3.中子活化分析法

中子活化分析是使用中子作為照射粒子的活化分析技術(shù)，是根據(jù)元素被撞擊放出特定能量的Y射線，確定元素種屬的分析方法。

中子活化分析的分析樣品為固體文物，其主要應(yīng)用于元素定性和定量分析(可測70種左右的元素)。該方法可進行非破壞測量;可同時測定一個樣品中若干元素;分析速度快、自動化程度高、靈敏度高、無空白、可除去表面站污、選擇性高、易標(biāo)定。其缺點是需要大型輻射設(shè)備、需要處理放射性物質(zhì)、在某些情況下輻射和衰變時間較長、只能測量元素含量、不能測量化合物以及存在干擾反應(yīng)等。

（三）成分分析方法

1.X射線衍射分析法(XRD)

X射線衍射分析(XRD)是通過記錄X射線束照射晶體樣品時得到物質(zhì)的衍射花樣或衍射線條譜圖的方法。多晶體衍射線條的數(shù)目、位置及其強度是每種物質(zhì)的特征，因而可以成為鑒別物象的標(biāo)志。在混合物中，每種物質(zhì)(相)的衍射線的強度和該物質(zhì)(相)在混合物中的含量成正比。由此可以利用XRD實現(xiàn)對混合物中各組分含量的定量分析。

XRD的分析樣品為固體(一般為晶態(tài))，主要應(yīng)用于未知物的定性和定量分析。該方法適用于文物中無機化合物(晶體)的分析，采樣所需樣品量較大，制樣過程對所取樣品需研磨、粉碎，定量分析的精度不高。

2.顯微紅外吸收光譜分析法

當(dāng)樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應(yīng)于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線就得到紅外光譜。通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強度反映了分子結(jié)構(gòu)特點，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團;而吸收譜帶的吸收強度與分子組成或化學(xué)基團的含量有關(guān)，可用以進行定量分析和純度鑒定。

顯微紅外吸收光譜分析的樣品為氣、液、固體(薄膜)樣品(需經(jīng)樣品制備過程)。其主要應(yīng)用于:①未知物的定性分析，如已知物驗證、化合物純度鑒定、未知物結(jié)構(gòu)鑒別(常用于結(jié)構(gòu)相近化合物鑒別)。②未知物結(jié)構(gòu)分析(確定分子結(jié)構(gòu)等)。③定量分析(單組分和多組分含量)。該方法適用于對文物中分子(基團)振動中伴有偶極矩變化的有機化合物分析，具有高度的特征性，不適用于微量組分定量分析。

3.顯微拉曼光譜分析法

激光拉曼光譜分析是一種散射光譜分析法。拉曼散射是指入射線(單色光)光子與物質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞作用，在光子運動方向改變的同時有能量增加或損失的散射，并在入射光譜線附近形成拉曼光譜。激光拉曼光譜分析是基于拉曼光譜譜線的多少、強度與波長等均與分子的能級結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等有密切關(guān)系的量進行分析的。

顯微激光拉曼光譜分析的樣品為氣體、液體和固體。主要應(yīng)用于:①定性分析(判斷有機化合物結(jié)構(gòu))。②分子結(jié)構(gòu)分析(幾何構(gòu)型)。③高聚物研究(結(jié)晶度、取向性和碳鏈結(jié)構(gòu)等)。該方法適用于文物中沒有偶極矩變化的有機化合物、無機化合物(如無機絡(luò)合物組成、結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性等)、液晶物相變化等分析。

與紅外光譜分析相比，拉曼光譜分析低波數(shù)方向的測定范圍寬，有利于提供重原子的振動信息;對于結(jié)構(gòu)的變化更敏感;特別適于生物樣品的測定;譜峰尖銳，圖譜簡單;固態(tài)試樣可直接測定;可直接測定毛細(xì)管中的樣品。但是因為所有的物質(zhì)都有紅外光譜而不是所有物質(zhì)都有拉曼光譜，因此拉曼光譜分析比紅外光譜分析應(yīng)用面窄。樣品需要量比X射線衍射分析少。

（四）表面分析方法

1.光學(xué)顯微鏡分析

光學(xué)顯微鏡分析是用可見光作光源的顯微鏡分析方法，分為偏光顯微鏡(有偏光現(xiàn)象)、實體顯微鏡(透射光)和金相顯微鏡(反射光)。光學(xué)顯微鏡分析可以用于判斷保護處理方法的時間長短、腐蝕過程及表面的最后鍍層，成本較低。

2.電子探針顯微鏡分析

電子探針顯微鏡分析是用電子束轟擊固體樣品表面，并根據(jù)微區(qū)內(nèi)所發(fā)射出的X射線波長(或能量)的強弱進行元素定性和定量分析的方法，簡稱電子探針法(EPMA)。EPMA是在掃描電鏡的基礎(chǔ)上配上波譜儀或能譜儀的顯微分析儀器，它可以對微米數(shù)量級側(cè)向和深度范圍內(nèi)的材料微區(qū)進行靈敏和精確的化學(xué)成份分析，基本上解決了鑒定元素分布不均勻的困難。

3.掃描電鏡分析

掃描電鏡分析(SEM)是利用掃描線圈的作用，使電子束掃查試樣表面，并與顯像管電子束的掃描同步，用掃查過程中產(chǎn)生的各種信號來調(diào)制顯像管的光點亮度，從而產(chǎn)生圖像的方法。通常掃描電子顯微鏡附有X射線能譜和波譜分析裝置，可在觀察的同時快速得出該區(qū)域的化學(xué)成份。SEM用于研究物體表面結(jié)構(gòu)及成份，解釋試樣成像及制作試樣較容易。SEM以較高的分辨率(3.5nm)和大景深清晰地顯示粗糙樣品的表面形貌，并可以多種方式給出微區(qū)成份等信息，用來觀察斷口表面微觀形態(tài)，分析研究斷裂的原因和機理。

（北齊） 彩繪甲騎具裝陶俑

4.透射電子顯微鏡分析

一單色、單向、均勻而高速的微電子束與薄試樣相互作用時，電子束中部分電子激發(fā)出與試樣相關(guān)的二次電子、背散射電子、特征X射線和俄歇電子等信息。散射電子束和透射電子束會形成襯度完全相反的像(暗場像和明場像)，經(jīng)多級放大成像用以顯微觀察的方法。透射電子顯微鏡(TEM)是一種能夠以原子尺度的分辨能力，同時提供物理分析和化學(xué)分析的儀器。特別是選區(qū)電子衍射技術(shù)的應(yīng)用，使得微區(qū)形貌與微區(qū)晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來，再配以能譜或波譜進行微區(qū)成份分析，得到全面的信息。

5.三維視頻顯微鏡分析

三維視頻顯微鏡分析是視頻技術(shù)與光學(xué)顯微鏡結(jié)合的一種便攜式顯微鏡分析方法。它可以360度全方位、高分辨率的大景深和大工作距離觀察樣品各個側(cè)面的實時動態(tài)圖像。

6. X射線光電子能譜分析

一定能量的X射線照射到樣品表面，與待測物質(zhì)發(fā)生作用，利用由結(jié)合能變化造成的化學(xué)位移值分析元素的化合價和存在形式的方法稱為X射線光電子能譜分析(XPS)。XPS是一種表面分析方法，提供的是樣品表面的元素含量與形態(tài)，而不是樣品整體的成分。其信息深度約為3～5nm。如果利用離子作為剝離手段，利用XPS作為分析方法，可以實現(xiàn)對樣品的深度分析。固體樣品中除氫、氦之外的所有元素都可以進行XPS分析。XPS和SEM聯(lián)用可以進行表面分析和成份分析。

（清晚期） 胡小山制紫泥詩文壺

三、無損分析方法在文物保護領(lǐng)域中的局限性

(一)技術(shù)水平不夠完善。有些分析方法檢測系統(tǒng)復(fù)雜，操作技術(shù)要求嚴(yán)格，因此在文物保護領(lǐng)域廣泛推廣還需要一段時間。

(二)技術(shù)人員水平有待提高。有些無損檢測技術(shù)對技術(shù)操作人員的文化水平、知識涉獵廣度以及操作熟練程度都有較高要求。只有提高技術(shù)人員的操作水平和知識水平，才能更有效地避免人為因素對檢測結(jié)果造成的影響。

(三)經(jīng)濟支持力度有待加大。隨著國家對文物保護事業(yè)的逐漸重視和關(guān)注，對文物保護的研究工作逐漸深入，需要加大檢測技術(shù)引進和設(shè)備的購置。

(四)應(yīng)用范圍有待擴展。擴展無損檢測技術(shù)的應(yīng)用范圍，將工業(yè)上使用的無損檢測技術(shù)更多地應(yīng)用到文物保護行業(yè)，是文物保護領(lǐng)域無損檢測技術(shù)發(fā)展的需要。

四、無損檢測技術(shù)在文物保護領(lǐng)域的發(fā)展趨勢

(一)檢測技術(shù)快速化非接觸、大面積掃描、多通道和高速自動化檢測是今后快速無損檢測技術(shù)的重要研究方向和發(fā)展趨勢。在文物保護嚴(yán)峻的形勢下，利用無損檢測分析方法快速地鑒定文物并分析其存在問題，是提高文物保護效率的有效手段。

(二)檢測技術(shù)自動化目前信息技術(shù)的不斷發(fā)展使得無損檢測的自動化成為可能，實現(xiàn)文物無損檢測的自動化不僅可提高檢測效率，還可避免人為因素的影響。

(三)檢測技術(shù)綜合化將無損檢測技術(shù)與光纖、CCD和微機數(shù)字圖像處理等新技術(shù)相結(jié)合，形成非接觸遠(yuǎn)距離控制小型化檢測儀器，擺脫實驗室的束縛，以擴大應(yīng)用范圍。

文物的無損檢測是文物科學(xué)研究中非常重要的一個研究方向，也是文物科學(xué)保護研究不可或缺的前期分析工作。鑒于無損檢測技術(shù)廣闊的發(fā)展前景、巨大的應(yīng)用價值以及顯著的經(jīng)濟和社會效益，文物保護工作者應(yīng)積極開展相關(guān)研究，以促進我國文物保護領(lǐng)域里無損檢測技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。

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