趙建華，金之鈞，金振奎，杜　偉，溫　馨，耿一凱

(1.中國石油大學(北京) 地球科學學院， 北京　102249； 2.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京　100083； 3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京　100083)

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巖石學方法區(qū)分頁巖中有機質類型

趙建華1，金之鈞2,3，金振奎1，杜偉2,3，溫馨1，耿一凱1

(1.中國石油大學(北京) 地球科學學院， 北京102249； 2.頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，北京100083； 3.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京100083)

摘要：有機質孔在富有機質泥/頁巖中廣泛發(fā)育，被認為是含氣頁巖孔隙系統(tǒng)中重要的組成部分。有機質孔不僅在干酪根中發(fā)育，在固體瀝青內部同樣發(fā)現(xiàn)了大量的有機質孔，不同類型的有機質內部有機孔的形態(tài)和發(fā)育程度有所差異。根據有機質的成因，可將其分為沉積有機質和遷移有機質。沉積有機質為原始的有機質及其蝕變產物，這些有機質未發(fā)生過遷移，與陸源礦物緊密結合；遷移有機質存在于礦物孔隙中，由外地遷移過來的瀝青或石油，隨著熱成熟度的增加，可演變成固體瀝青或焦瀝青，其周緣通?？梢娮陨V物。自生石英對頁巖孔隙的影響具有雙重作用，一方面充填了孔隙空間，減少了頁巖孔隙；另一方面自生石英起到了支撐孔隙的作用，抑制了頁巖的壓實，為遷移有機質的充填保留了一部分孔隙空間。沉積有機質和遷移有機質中均發(fā)育孔隙，遷移有機質充填三維空間相互連通的礦物孔隙，內部形成的有機質孔隙在三維空間上的連通性要比沉積有機質強。五峰組—龍馬溪組頁巖由下至上呈網絡狀分布的遷移有機質逐漸減少，相互連通的有機質孔隙網絡也相應減少，頁巖儲層質量逐漸變差。

關鍵詞：有機質孔；干酪根；沉積有機質；遷移有機質；固體瀝青；孔隙網絡

有機質孔在富有機質泥/頁巖中廣泛發(fā)育，被認為是含氣頁巖孔隙系統(tǒng)中重要的組成部分[1-5]，在泥/頁巖中可形成主要的孔隙網絡，對頁巖氣儲存能力和滲透性具有一定的控制作用[6-8]。二維圖像上有機質孔通常具有不規(guī)則、橢圓狀、氣泡狀的形態(tài)，孔隙直徑介于5～750 nm，這些納米級的孔隙通常被認為與干酪根熱演化過程中烴類的生烴和排出有關[1,6,9]，并且有機質孔的發(fā)育程度與有機質類型密切相關，Loucks等[9]指出海相的Ⅱ型干酪根相比陸源的Ⅲ型干酪根更有利于有機質孔的形成。Bernard等[10]通過STXM分析發(fā)現(xiàn)，有機質孔不僅在干酪根中發(fā)育，在固體瀝青內部同樣也發(fā)現(xiàn)了大量的有機質孔，不同類型的有機質內部有機孔的形態(tài)和發(fā)育程度有所差異。

富有機質頁巖內部的有機質分為干酪根和瀝青，根據有機質的成因，可將其分為沉積有機質和遷移有機質。沉積有機質為原始的有機質及其蝕變產物，這些有機質未發(fā)生過遷移，主要包括干酪根及其演化形成的分布在其內部的固體瀝青或焦瀝青；遷移有機質存在于礦物孔隙中，由外地遷移過來的瀝青或石油，隨著熱成熟度的增加，可演變成固體瀝青或焦瀝青[11]。沉積有機質和遷移有機質在成分組成及形態(tài)特征上非常相近，很難區(qū)分。本文以四川盆地五峰組—龍馬溪組高成熟頁巖為例，從頁巖巖石學分析出發(fā)，通過掃描電鏡、能譜分析等手段，根據有機質和礦物之間的相互關系的分析，區(qū)分不同類型的有機質，并總結各自的形態(tài)特征及孔隙發(fā)育情況，這對于進一步理解頁巖內部孔隙形成和分布規(guī)律具有重要意義。

1有機質類型及有機質孔形成

富有機質頁巖內部的有機質分為干酪根和瀝青。干酪根是沉積巖中不溶于堿、非氧化型酸和非極性有機溶劑的分散有機質[12]。瀝青是一個通用術語，用于描述各種不同黏度的碳氫化合物，例如石油、瀝青礦以及其他非烴組分[13-17]。固體瀝青是具有一定黏度的瀝青，能夠支撐內部的孔隙；焦瀝青是由堅硬的、不易揮發(fā)的碳氫化合物的復合物質組成。Abraham等[13]認為固體瀝青是由裂縫內充填的液態(tài)石油轉變而來；Jacob等[14]引入了巖石學參數(瀝青反射率、熒光性和溶解性)，并提出“遷移固體瀝青”這一術語；Curiale等[15]提出了一種基于成因的對固體瀝青的分類方案，分為油前固體瀝青和油后固體瀝青。油前固體瀝青是指烴源巖在未成熟階段的產物，由干酪根形成[18-19]，是干酪根和石油中間的產物[20]；油后固體瀝青是指液態(tài)石油轉化形成的產物。

目前大量研究表明，有機質內部孔隙的形成與有機質的熱演化程度密切相關[1-2, 21]。在生油窗內，干酪根熱解形成并排出瀝青到相鄰的粒間孔隙或粒內孔隙中，這一過程中，干酪根內部會形成有機質孔，但由于內部充滿石油，這些孔隙很難被發(fā)現(xiàn)[9]。在生氣窗內，干酪根內部的瀝青以及遷移到干酪根外部的瀝青經歷二次裂解，轉化成富含孔隙的固體瀝青或焦瀝青，Marcellus頁巖和New Albany頁巖固體瀝青中氣泡狀的有機質孔被證實形成于瀝青的二次裂解[22-23]。不同類型的有機質內部均可發(fā)育有機質孔，因此對有機質類型區(qū)分及內部孔隙特征的研究十分必要。

2有機質類型區(qū)分

2.1五峰組—龍馬溪組頁巖基本特征

四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖是一套富有機質頁巖，干酪根鏡檢分析表明，有機質類型為Ⅰ型，等效鏡質體反射率Ro介于2.20%～3.06%，演化程度已達到高成熟—過成熟階段，處于過成熟晚期生氣狀態(tài)[24-27]。通過對4口鉆井20塊巖心樣品全巖XRD分析表明，頁巖礦物成分以石英和黏土礦物為主(圖1)，含斜長石、鉀長石、方解石、白云石和黃鐵礦等。黏土礦物含量介于22.9%～78.9%，平均值為46.4%；石英含量介于15.6%～55.0%，平均值為36.0%；碳酸鹽礦物含量較少，介于1.9%～11.2%，平均值為3.2%；黃鐵礦含量介于0.9%～11.6%，平均值為4.4%。黏土礦物以伊利石為主，含少量綠泥石和高嶺石。伊利石相對含量介于67%～94%；高嶺石相對含量變化較小，介于2%～4%；綠泥石相對含量介于4%～30%。TOC含量介于0.30%～4.23%，平均值為2.28%。

通過對4口鉆井巖心12塊頁巖樣品進行氬離子拋光處理，結合掃描電鏡觀察、陰極發(fā)光和能譜分析，識別出了頁巖成巖演化過程中形成的自生礦物，主要包括石英、方解石、鐵白云石、黃鐵礦及伊利石等。五峰組—龍馬溪組優(yōu)質頁巖段最主要的成巖組分為微晶自生石英，這種類型的石英根據陰極發(fā)光的特征可將其與陸源的石英區(qū)分。低溫自生石英陰極發(fā)光強度弱，在單色陰極發(fā)光圖像上表現(xiàn)為弱發(fā)光—不發(fā)光；由于氧空位晶體內部缺陷及電子輻射導致非橋接的氧空洞中心衰減，使其陰極發(fā)光光譜在波長620～650 nm出現(xiàn)峰值[28-30]。該種石英通常以隱晶、微晶聚集體的形式出現(xiàn)，不規(guī)則狀石英大小介于0.2～2 μm，主要形成于早成巖階段—中成巖階段早期(圖2a-c)。早成巖階段形成的方解石自形程度弱，通常呈基底式膠結(圖2e)；中晚成巖階段鐵白云石通常呈環(huán)邊式膠結早期的碳酸鹽礦物，自形程度高，通常未遭受溶蝕(圖2a)。準同生階段和早成巖階段形成的黃鐵礦通常呈莓狀(圖2d)[31-33]，而自形黃鐵礦形成時間較莓狀黃鐵礦晚[34-36]。自生伊利石主要呈長條狀，成層性非常好，晶形好，層狀集合體側面非常平整(圖2f)。有機質主要呈分散狀、斑塊狀及條帶狀分布于礦物顆粒間孔隙及顆粒內部孔隙中(圖2a，d)。根據有機質與礦物之間的接觸關系，可以判斷出有機質的形成相對時間，進而可以對有機質類型作進一步區(qū)分。

圖1　四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖礦物組成三角圖Fig.1　Mineral composition of the Wufeng-Longmaxi shale, Sichuan Basin

圖2　四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖典型自生礦物特征

a.低溫自生石英常以隱晶、微晶聚集體的形式充填粒間孔隙，見鐵白云石圍繞方解石顆粒生長，自形程度高，A井，龍馬溪組；b.與a對應的陰極發(fā)光圖片，自生石英在陰極光照射下不發(fā)光；c.a圖右下角自生石英陰極發(fā)光光譜圖，在波長620～650 nm出現(xiàn)峰值；d.自生莓狀黃鐵礦集合體，B井，龍馬溪組；e.早期方解石呈基底式膠結，見莓狀黃鐵礦和自形黃鐵礦，A井，龍馬溪組；f.自生伊利石，成層性好、晶形好、側面平整，A井，龍馬溪組

Fig.2Characteristics of typical authigenic minerals in the Wufeng-Longmaxi shale, Sichuan Basin

2.2沉積有機質

沉積有機質的主要特征是與無機礦物之間的邊界清晰，并且有機質的周圍沒有自生礦物。這些特征表明有機質與礦物顆粒之間一直保持緊密接觸，沒有給自生礦物的生長提供空間，有機質一直在原地未發(fā)生過遷移。

通過掃描電鏡觀察，可識別出藻類體及動物碎屑等顯微組分。藻類體細胞結構保存較差，多數已降解微?；?，但與無機礦物之間的邊界清晰，二者之間不發(fā)育次生礦物，具有明顯的定向性生物組構，內部及邊緣可見滲出的瀝青體(圖3a，b)。動物碎屑主要是筆石碎屑，常呈長條狀，可見筆石腔體內部的節(jié)狀構造，這些動物碎片邊緣與陸源礦物緊密接觸，二者之間同樣不發(fā)育次生礦物(圖3c，d)。

2.3遷移有機質

遷移有機質較沉積有機質形成時間晚，以瀝青或石油的形式由干酪根運移至礦物相關的孔隙中，而這些礦物相關的孔隙在遷移有機質充注之前內部通常會形成自生礦物。這些自生礦物主要形成于早成巖階段和中成巖早期，圍繞著礦物周緣生長，隨后遷移有機質進入到殘余的孔隙內部，自生礦物停止生長。因此，有機質周緣發(fā)育自生礦物是遷移有機質的主要特征。另外，礦物的粒內孔隙和生物腔體中充填的有機質均為遷移有機質，沉積有機質很少會進入到這類孔隙中。

基于巖石學特征在四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖中識別出了遷移有機質，主要分布在自生的微晶石英聚集體之間的孔隙中，呈不規(guī)則狀、條帶狀或網絡狀(圖4a)。硅質放射蟲以及被黃鐵礦交代的放射蟲腔體內部也見到遷移有機質(圖4b)。在莓狀黃鐵礦內部黃鐵礦晶間孔隙中也見到遷移有機質(圖4c)。黏土礦物片狀晶體之間通常發(fā)育自生黃鐵礦，抑制了黏土礦物的后期壓實，為遷移有機質提供了聚集空間(圖4d)。

圖3　四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖中沉積有機質特征

a.沉積有機質，與陸源礦物緊密接觸，內部見定向結構，似藻類體，C井，龍馬溪組；b.沉積有機質，內部及邊緣充填固體瀝青，發(fā)育有機質孔，C井，龍馬溪組；c.筆石碎屑，與陸源礦物緊密接觸，不發(fā)育孔隙，D井，龍馬溪組；d.動物碎屑，與陸源礦物緊密接觸，不發(fā)育孔隙，A井，龍馬溪組

Fig.3Characteristics of depositional organic matter in the Wufeng-Longmaxi shale, Sichuan Basin

圖4　四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖中遷移有機質特征

a.自生石英內部孔隙充填遷移有機質，形成有機質網絡，C井，龍馬溪組；b.黃鐵礦交代硅質放射蟲，內部見自生石英，孔隙內充填遷移有機質，E井，龍馬溪組； c.莓狀黃鐵礦內部晶間孔隙充填遷移有機質，發(fā)育有機質孔，C井，龍馬溪組；d.黏土礦物見發(fā)育自生黃鐵礦支撐孔隙，內部充填遷移有機質，發(fā)育有機質孔，C井，龍馬溪組

Fig.4Characteristics of migrated organic matter in the Wufeng-Longmaxi shale, Sichuan Basin

3不同類型有機質孔隙發(fā)育特征

3.1沉積有機質孔隙發(fā)育特征

干酪根是沉積有機質的主要類型，干酪根熱解形成并排出瀝青到相鄰的粒間孔隙或粒內孔隙中，這一過程中，干酪根內部會形成有機質孔[9]。這種類型有機質孔的形態(tài)和分布受到干酪根內部結構影響，有機質孔隙通常呈拉長狀定向排列，面孔率可達15%(圖3a，b)，而動物碎屑內部有機質孔幾乎不發(fā)育(圖3c，d，圖5)。在生油階段，干酪根內部孔隙中會充填一部分瀝青，這些瀝青經歷二次裂解會形成有機質孔[22-23]，其形態(tài)受干酪根內部結構的影響較小，分布具有隨機性，這些孔隙可以與干酪根中的孔隙連通形成孔隙網絡(圖3a，b)。

3.2遷移有機質孔隙發(fā)育特征

遷移到干酪根外部的瀝青經歷二次裂解可形成有機質孔[22-23]。五峰組—龍馬溪組頁巖中遷移有機質內部普遍發(fā)育納米級孔隙，孔隙通常呈橢球狀、不規(guī)則狀，長軸分布范圍介于10～300 nm，短軸分布范圍介于5～100 nm。遷移有機質的體積越大，其內部有機孔數量越多、孔徑越大，面孔率大致在20%。從有機質的邊緣向中心部位，孔隙具有明顯的增大趨勢，從邊部的以小于100 nm為主，向內部增大到以100～300 nm為主。在一些直徑小于1 μm的有機質中，尤其是狹長、復雜形態(tài)的有機質中，有機孔的發(fā)育程度較差(圖6)。

4討論

4.1有機質形態(tài)和分布影響因素

沉積有機質的形態(tài)取決于干酪根顆粒及其集合體的形態(tài)，受到干酪根母質形態(tài)、近地表降解過程、沉積水動力條件以及氧化還原條件的影響。沉積有機質主要呈孤立顆粒及局部順層聚集的形式分布。遷移有機質的形態(tài)受控于它進入到礦物孔隙的形態(tài)，因此壓實作用、膠結作用及溶蝕作用對遷移有機質的形態(tài)及分布都有控制作用。泥巖礦物孔隙的大小在不同壓實階段差異很大，國內外大量頁巖氣和頁巖油系統(tǒng)觀測表明，壓實的泥巖中礦物孔隙大小介于幾nm至幾μm[9]。四川盆地五峰組—龍馬溪組優(yōu)質頁巖段石英含量通常大于40%，其中自生石英占石英總量的40%～60%，自生石英主要形成于早成巖階段—中成巖階段早期，以隱晶、微晶聚集體的形式充填在陸源碎屑顆粒之間的孔隙中。自生石英對頁巖孔隙的影響具有雙重作用，一方面充填了孔隙空間，減少了頁巖孔隙，起到了破壞性作用；另一方面這些石英內部依然保留了一部分孔隙空間，在后期壓實過程中，自生石英起到了支撐孔隙的作用，抑制了頁巖的壓實，對頁巖孔隙的保存起到了建設性的作用。在這些孔隙中有機質通常會形成相互連通的網絡。五峰組—龍馬溪組頁巖由下至上隨著石英含量的減少，自生石英含量也相應減少，頁巖的壓實程度逐漸增強，網絡狀分布的有機質很少出現(xiàn)。

圖5　四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖中沉積有機質孔隙發(fā)育特征

a.條帶狀沉積有機質，未見有機質孔，C井，龍馬溪組；b.沉積有機質，疑似動物碎屑，未見有機質孔，C井，龍馬溪組； c.沉積有機質，疑似動物碎屑，內部發(fā)育納米級有機質孔，孔隙直徑介于3～5 nm，C井，龍馬溪組；d.沉積有機質，幾乎不發(fā)育有機質孔，C井，龍馬溪組

Fig.5Pore development characteristics of depositional organic matter in the Wufeng-Longmaxi shale, Sichuan Basin

圖6　四川盆地五峰組—龍馬溪組頁巖中遷移有機質孔隙發(fā)育特征

a.莓狀黃鐵礦周圍及內部存在遷移有機質，發(fā)育有機質孔，C井，龍馬溪組；b.遷移有機質充填自生石英內部孔隙空間，形成有機質網絡，發(fā)育有機質孔，C井，龍馬溪組；c.遷移有機質與自生礦物接觸，形成有機質網絡，發(fā)育有機質孔，C井，龍馬溪組；d.莓狀黃鐵礦內部晶間孔隙充填遷移有機質，發(fā)育有機質孔，C井，龍馬溪組；e，f.遷移有機質與自生礦物接觸，形成有機質網絡，發(fā)育有機質孔，C井，龍馬溪組

Fig.6Pore development characteristics of migrated organic matter in the Wufeng-Longmaxi shale, Sichuan Basin

4.2有機質內部孔隙連通性

有機質孔隙網絡由沉積有機質和遷移有機質內部的孔隙復合組成。如果在形成油氣之前所有的礦物孔隙遭受壓實和膠結作用而破壞喪失，那么全部的有機質孔隙將被限定在沉積有機質內部，以孤立形式存在的有機質相互之間的有機質孔隙的連通性變差。遷移有機質充填三維空間相互連通的礦物孔隙，內部形成的有機質孔在三維空間上的連通性要比沉積有機質強。因此，由沉積有機質和遷移有機質復合形成有機質孔隙網絡組成的頁巖儲層質量要好于僅由沉積有機質形成孔隙網絡的頁巖。五峰組—龍馬溪組頁巖由下至上壓實程度逐漸增強，網絡狀分布的遷移有機質逐漸減少，相互連通的有機質孔隙網絡也相應減少，頁巖儲層質量逐漸變差。

5結論

(1)依據頁巖內部有機質的遷移特征，可劃分為沉積有機質和遷移有機質。沉積有機質是指原始的有機質及其蝕變產物，這些有機質未發(fā)生過遷移，主要包括干酪根及其演化形成的分布在其內部的固體瀝青或焦瀝青。遷移有機質是指存在于礦物孔隙中，由外地遷移過來的瀝青或石油，隨著熱成熟度的增加，可演變成固體瀝青或焦瀝青。

(2)通過對頁巖樣品進行氬離子拋光，結合掃描電鏡分析、陰極發(fā)光和能譜分析，識別出了頁巖成巖演化過程中形成的自生礦物，主要包括石英、方解石、鐵白云石、黃鐵礦及伊利石。沉積有機質與無機礦物之間的邊界清晰，并且有機質的周圍沒有自生礦物；遷移有機質周緣通常見早期形成的自生礦物。

(3)干酪根是沉積有機質的主要類型，干酪根熱解形成并排出瀝青到相鄰的粒間孔隙或粒內孔隙中，干酪根內部會形成有機質孔。這種類型有機質孔的形態(tài)和分布受到干酪根內部結構影響，有機質孔隙通常呈拉長狀定向排列，面孔率可達15%，而動物碎屑內部有機質孔幾乎不發(fā)育；遷移到干酪根外部的瀝青經歷二次裂解，可形成有機質孔。五峰組—龍馬溪組頁巖中遷移有機質內部普遍發(fā)育納米級孔隙。

(4)自生石英對頁巖孔隙的影響具有雙重作用，一方面充填了孔隙空間，減少了頁巖孔隙；另一方面這些石英內部依然保留了一部分孔隙空間，自生石英起到了支撐孔隙的作用，抑制了頁巖的壓實，對頁巖孔隙的保存起到了建設性的作用。遷移有機質充填三維空間相互連通的礦物孔隙，內部形成的有機質孔在三維空間上的連通性要比沉積有機質強，五峰組—龍馬溪組頁巖由下至上壓實程度逐漸增強，網絡狀分布的遷移有機質逐漸減少，相互連通的有機質孔隙網絡也相應減少，頁巖儲層質量逐漸變差。

致謝：本文編寫過程中部分照片引用了中國石化勘探分公司的成果，在此表示衷心感謝！

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(編輯韓彧)

文章編號：1001-6112(2016)04-0514-07

doi：10.11781/sysydz201604514

收稿日期：2015-11-03；

修訂日期：2016-05-12。

作者簡介：趙建華(1985—)，男，博士，從事沉積學與非常規(guī)油氣地質研究。E-mail：zhao_jh2013@163.com。

基金項目：中國博士后科學基金(2016M591350)資助。

中圖分類號：TE132.2

文獻標識碼：A

Petrographic methods to distinguish organic matter type in shale

Zhao Jianhua1, Jin Zhijun2, 3, Jin Zhenkui1, Du Wei2,3, Wen Xin1, Geng Yikai1

(1. College of Geosciences,China University of Petroleum, Beijing 102249,China;2.State Key Laboratory of Shale Oil and GasEnrichmentMechanismsandEffectiveDevelopment,Beijing100083,China; 3.SINOPECPetroleumExploration&ProductionResearchInstitute,Beijing100083,China)

Abstract:Pores within organic matter are widely recognized as a significant component of pore systems in gas shale. These pores form not only in kerogen, but also in solid bitumen, with different morphology and development degree. The source of organic matter can be divided into depositional and migrated organic matter. Depositional organic matter is deposited in direct contact with detrital mineral grains and comprises depositional kerogen and its alteration products. Migrated organic matter occurs in mineral pores initiatially as bitumen or oil that filled the cement-lined pores and cement would separate bitumen or oil from mineral grains and may evolve into solid bitumen and pyrobitumen during maturation. Authigenic quartz has a dual role in influencing shale porosity. On one hand, it reduces shale porosity by filling pore space,while on the other hand,it supports pore preservation by inhibiting shale compaction and preserving pore space for migrated organic matter. There are pores both in depositional organic matter and migrated organic matter. Migrated organic matter is present in three-dimensional connected mineral pores, which produces a pore network with higher reservoir quality than a pore network associated with only depositional organic matter. Migrated organic matter decreases from bottom to top in the Wufeng-Longamxi formations, the connected pore network decreases accordingly, and reservoir quality becomes poorer.

Key words:organic matter pore; kerogen; depositional organic matter; migrated organic matter;solid bitumen; pore network