鄒志明, 李鵬飛, 劉　崢, 張淑華, 張秀清, 唐　群

(桂林理工大學(xué) a.廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點實驗室;b.化學(xué)與生物工程學(xué)院, 廣西 桂林　541004)

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草酸鐠配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其質(zhì)子傳導(dǎo)性能

鄒志明, 李鵬飛, 劉崢, 張淑華, 張秀清, 唐群

(桂林理工大學(xué) a.廣西電磁化學(xué)功能物質(zhì)重點實驗室;b.化學(xué)與生物工程學(xué)院, 廣西 桂林541004)

摘要：為研究水分子在配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性能方面的作用, 用稀土Pr3+與草酸反應(yīng)得到一個新穎的配合物Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O, 對其進行了元素分析、紅外光譜、熱重、粉末X射線衍射以及單晶X射線衍射等分析測試。結(jié)構(gòu)研究表明,該配合物由Pr3+與草酸根配體連接成六元環(huán), 并進一步形成二維層狀結(jié)構(gòu), 層與層之間通過結(jié)晶水分子與配位水分子的氫鍵作用進一步堆積成三維框架結(jié)構(gòu)。在80 ℃無外加濕度條件下配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率達到最大值4.88×10-4S/cm, 結(jié)合其結(jié)構(gòu)特點，證實配合物中的氫鍵通路是水體系中實現(xiàn)質(zhì)子傳遞的先決條件, 同時也說明了稀土離子上的配位水分子是一類好的質(zhì)子給體。

關(guān)鍵詞：鐠;草酸;配合物;質(zhì)子傳導(dǎo)

0引言

隨著人類對能源需求量的日益增長, 科學(xué)家們加快了對可替代能源的研究，特別是對高效燃料電池的研究更為重視[1-6]。要增強燃料電池的效率, 就需要材料具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)率(0.1 S/cm)和寬的操作溫度范圍(25～300 ℃)[5-6]。目前, 對于質(zhì)子傳導(dǎo)材料研究最多的是聚合物, 如全氟磺酸, 它的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨溫度的升高而顯著降低, 從而限制了這一材料的應(yīng)用[7]。因此, 發(fā)展具有寬的操作溫度和不依賴濕度變化的有效的質(zhì)子傳導(dǎo)材料仍是一項巨大的挑戰(zhàn)[8]。

金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)材料由金屬單元(金屬離子或金屬簇)與有機配體自組裝而成, 具有高的表面積和可調(diào)的孔尺寸, 能夠結(jié)合多樣的功能到框架結(jié)構(gòu)中, 被廣泛地應(yīng)用于氣體存儲和分離[9-11]、傳感[12]、發(fā)光[13-14]、催化[15]以及藥物釋放[16-18]等方面。最近, 質(zhì)子傳導(dǎo)性能作為MOFs材料的一個新功能受到廣大研究者的關(guān)注。MOFs材料容易制備, 還可與其他材料復(fù)合, 它們的化學(xué)穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)活性使得其成為新型固態(tài)質(zhì)子傳導(dǎo)材料合適的候選者[19-21]。MOFs材料是高晶態(tài)的, 可以幫助確立質(zhì)子的傳導(dǎo)機理以及優(yōu)化質(zhì)子傳導(dǎo)路徑。據(jù)報道, 質(zhì)子傳導(dǎo)MOFs材料可分為兩大類:1) 水體系的質(zhì)子傳導(dǎo)MOFs, 主要是在低溫(25～85 ℃)高濕度的操作條件下, 依賴于水分子的存在和與水分子的氫鍵相互作用的質(zhì)子傳導(dǎo); 2) 無水的質(zhì)子傳導(dǎo)MOFs, 它們主要是在高溫(100～250 ℃)不依賴濕度的操作條件下, 依賴于兩性有機小分子的質(zhì)子傳導(dǎo)[19-20]。

對于由稀土離子構(gòu)筑的MOFs來說,稀土元素獨特的f電子結(jié)構(gòu)使其具有豐富的配位化學(xué)特征和功能,賦予了材料更多的功能性及應(yīng)用。稀土離子通常具有8～12的高配位數(shù)，而且變化幅度很大,使得它與配體結(jié)合后,仍有較多的配位點與客體小分子配位,且具有較高的熱穩(wěn)定性,這就為Ln-MOFs在質(zhì)子傳導(dǎo)方面的應(yīng)用提供了有利條件。本文在溶劑熱合成條件下, 由氯化鐠和草酸反應(yīng),組裝得到一個微孔配合物Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O,通過元素分析、紅外光譜、熱重分析、粉末X射線衍射以及單晶X射線衍射分析確定其結(jié)構(gòu),并表征其在不同溫度以及無外加濕度條件下的質(zhì)子傳導(dǎo)性能。

1實驗部分

1.1試劑與儀器

PrCl3·6H2O、 H2(ox)·2H2O均為市售分析純試劑(國藥集團化學(xué)試劑集團有限公司), 未經(jīng)過進一步提純處理。

美國Leeman Prodigy High Dispersion ICP光譜儀; 美國Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析儀; 美國Nicolet公司Alpha Centauri FT/IR紅外光譜儀, 測定范圍400 ～4 000 cm-1, KBr壓片; 島津Pyris Diamond熱重分析儀, 氮氣氣氛, 升溫速度10 ℃/min; 德國布魯克公司Rigaku D/max-IIB粉末衍射儀(Cu靶,λ=0.154 18 nm)、SMART APEX II CCD X射線單晶衍射儀;普林斯頓(南京)公司PARSTAT 2273電化學(xué)工作站。1.2實驗過程

稱取73 mg(0.2 mmol)的PrCl3·6H2O,加入10 mL的蒸餾水,再滴加15滴丙三醇,接著加入38 mg(0.3 mmol)H2(ox)·2H2O,立即有白色沉淀生成,將該混合溶液在室溫下攪拌1 h,之后轉(zhuǎn)移至15 mL的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,將反應(yīng)釜靜置于烘箱中,程序升溫至140 ℃,保持3 d,之后以10 ℃·h-1的降溫速率將烘箱溫度降至100 ℃,并在100 ℃條件下保持10 h,最后自然冷卻至室溫,得到淺黃綠色塊狀晶體,用水沖洗數(shù)次后收集晶體產(chǎn)物,產(chǎn)率為65%(基于Pr的量計算)。元素分析(C6H20Pr2O22)計算值(%): C, 9.93; H, 2.78; Pr, 38.82。實驗值: C, 10.05; H, 2.69; Pr, 39.01。紅外光譜 (KBr壓片): 3 420(s), 1 699(s), 1 637(s), 1 370(m), 1 314(s), 1 034(s), 800(s), 605(s), 492(s)。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測定

選取尺寸為0.25 mm×0.20 mm×0.15 mm的配合物單晶,在293 K下,用SMART APEX II CCD X射線單晶衍射儀收集數(shù)據(jù)。MoKα射線(λ=0.071 073 nm)作為入射輻射, 應(yīng)用經(jīng)驗吸收校正[22]。利用直接法在SHELX-97程序上完成結(jié)構(gòu)解析和精修[23], 用全矩陣最小二乘法F2進行修正。配合物的結(jié)晶學(xué)參數(shù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1。

表1　配合物的晶體學(xué)參數(shù)Table 1　Crystallographic data of the complex

注: R1=∑‖F(xiàn)o|-|Fc‖/∑|Fo|;

2結(jié)果與討論

2.1配合物的結(jié)構(gòu)

配合物是由草酸根配體以橋聯(lián)形式連接稀土Pr3+離子構(gòu)成, 稀土Pr3+都具有相同的九配位環(huán)境, 9個配位的氧原子, 其中6個氧原子來源于3個草酸根(每個草酸根提供2個氧原子與稀土鐠離子配位), 另外3個氧原子來源于3個配位水分子(圖1)。6個稀土Pr3+和6個草酸根配體以橋聯(lián)形式連接, 形成一個六元環(huán), 并進一步連接形成了二維的層狀結(jié)構(gòu), 如圖2所示。二維的稀土草酸根，層與層之間填充了大量的結(jié)晶水分子, 通過結(jié)晶水分子與配位水分子的氫鍵相互作用, 進一步交錯堆積形成了三維的空間結(jié)構(gòu)。值得注意的是, 每個Pr3+上都含有3個配位水分子, 均指向了環(huán)的內(nèi)部, 并與二維層間的結(jié)晶水分子有較強的氫鍵相互作用，這些相互作用的氫鍵可以連接形成有效的氫鍵通路(圖3)。通常情況下, 稀土離子是好的Lewis酸, 稀土離子上的配位水分子則表現(xiàn)出Lewis堿性, 因此Pr3+上的配位水分子是較好的質(zhì)子給體。配合物含有6個配位水分子, 且配位水分子與客體水分子能通過氫鍵作用形成氫鍵通路, 這也暗示了配合物在質(zhì)子傳導(dǎo)方面具有活性。

圖1　配合物中Pr3+的配位環(huán)境Fig.1　Representation of the Pr3+ coordination environments of complex

圖2　配合物的單層層狀結(jié)構(gòu)Fig.2　Single layer structure of complex

圖3　配合物沿a軸方向的一維氫鍵鏈Fig.3　1D hydrogen-bonded chains complex along the a-axis

2.2配合物的熱重分析和X射線粉末衍射

配合物的熱重曲線表現(xiàn)出明顯的3步失重(圖4)。 90 ℃以前是第一步，失重9.97%(計算值9.92%), 歸屬于4個結(jié)晶水分子的失去。在90℃之后, 配合物上的配位水分子開始失去, 直到370 ℃時配位水分子完全失去, 此為第二步失重, 對應(yīng)于6個配位水分子的失去, 失重15.14% (計算值14.88%)。隨著溫度的進一步升高, 配合物的框架結(jié)構(gòu)開始坍塌分解, 到670 ℃時, 配合物分解完全, 剩余48.17% (計算值46.92%), 為鐠的氧化物。配合物的粉末X射線衍射圖如圖5所示, 配合物測試樣品的衍射峰與通過單晶數(shù)據(jù)模擬得到的衍射峰一致, 表明配合物是純相的。

圖4　配合物的熱重曲線Fig.4　Mogravimetry (TG) curve of the as-synthesized complex

圖5　配合物的粉末衍射圖Fig.5　PXRD patterns of complex

2.3配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性質(zhì)及其傳導(dǎo)機理

為了表征化合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性能,在25～120 ℃溫度范圍內(nèi), 室內(nèi)環(huán)境以及沒有外加濕度的條件下測定配合物的交流阻抗譜。測定交流阻抗之前, 將化合物的晶體樣品充分研磨, 之后利用壓片機制成直徑約9.8 mm、 厚度約1.8 mm的圓片。阻抗測試時的頻率范圍為0.1 Hz～1 MHz, 電極采用銀電極, 利用類四電極的方法進行電化學(xué)阻抗測試, 交流電壓是30 mV。測試時, 將配合物的圓片在設(shè)定溫度下穩(wěn)定5 h后進行測試, 待測試數(shù)值穩(wěn)定后記錄, 利用ZSimpWin軟件對所得測試數(shù)據(jù)進行整理分析。

25 ℃時化合物的交流阻抗曲線如圖6所示, 是典型的由低頻區(qū)的尾部和高頻區(qū)部分半圓構(gòu)成的阻抗曲線, 此時其質(zhì)子傳導(dǎo)率大小為5.07×10-5S/cm。考慮到該測試樣品為充分研磨后壓片制成, 其阻抗曲線可以認為是由晶內(nèi)和晶界電阻共同作用組成的結(jié)果, 以晶內(nèi)電阻為主, 而晶界電阻影響較小, 數(shù)據(jù)分析結(jié)果與選用的等效電路一致。

圖6　配合物在25 ℃以及無外加濕度條件下的阻抗曲線Fig.6　Impedance plot of complex at 25 ℃ without additional humidity

隨著溫度的升高, 配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率也隨之升高。40 ℃時, 配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率升高至1.09×10-4S/cm, 是25 ℃時的近兩倍。當(dāng)溫度升至50 ℃時, 配合物的傳導(dǎo)率升至1.42×10-4S/cm。當(dāng)溫度分別60和70 ℃時, 配合物所測得的傳導(dǎo)率分別為2.15×10-4和3.03×10-4S/cm。當(dāng)溫度為80 ℃時, 配合物的傳導(dǎo)率達到最大值為4.88×10-4S/cm(圖7)。

隨著溫度的進一步升高, 配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率呈顯著下降：90 ℃時配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率降至3.27×10-7S/cm, 到100 ℃時配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率只有8.72×10-8S/cm(圖8)。配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)率的變化與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān):當(dāng)結(jié)晶水分子存在時, 其可以與配位水分子和草酸根上的氧原子有強的氫鍵相互作用, 在二維的稀土草酸層之間形成氫鍵通路, 有利于質(zhì)子的傳遞(圖9a); 當(dāng)結(jié)晶水分子失去后, 二維的稀土草酸根層之間形成氫鍵通路將無法保持, 就沒有了質(zhì)子傳遞的通路, 因此質(zhì)子傳導(dǎo)率顯著降低, 幾乎接近測試臨界值(圖9b)。

圖7　配合物在80 ℃以及無外加濕度條件 下的阻抗曲線Fig.7　Impedance plot of complex at 80 ℃ without additional humidity

圖9　(a)配合物沿a軸方向的一維氫鍵鏈; (b)失去客體水分子之后, 配合物中Pr3+上的配位水分子構(gòu)成的氫鍵Fig.9　(a) 1D hydrogen-bonded chains complex along the a-axis;(b) Hydrogen bonds for the coordination water molecules after losing the object of water molecules

為了說明配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)機理, 配合物的活化能由其在25～80 ℃溫度范圍內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)率的阿倫尼烏斯曲線擬合得到。由圖10可知, 配合物在25～80 ℃溫度范圍內(nèi)的活化能Ea=0.36 eV, 配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)機理可以歸屬為格羅圖斯機理。此外, 配合物的活化能非常接近0.40 eV, 說明傳遞機理對于配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)也有一定的影響[24]。從結(jié)構(gòu)特征也可說明, 配合物的結(jié)晶水分子可以與配位水分子和草酸根上的氧原子有強的氫鍵相互作用, 在二維的稀土草酸層之間形成氫鍵通路, 質(zhì)子通過這個氫鍵通路進行傳遞。隨著溫度的升高, 結(jié)晶水分子失去之后, 這個氫鍵通路無法繼續(xù)保持, 從而無法實現(xiàn)質(zhì)子的傳遞。這也證實了該配合物中的氫鍵通路是實現(xiàn)質(zhì)子傳遞的先決條件, 同時也說明了稀土離子上的配位水分子是一類好的質(zhì)子給體。

圖10　25～80 ℃配合物質(zhì)子傳導(dǎo)率的阿倫尼烏斯曲線Fig.10　Arrhenius plot of conductivities of complex from 25-80 ℃

3結(jié)論

以稀土Pr3+與草酸合成得到一個新穎的鐠配合物, 6個Pr3+與6個草酸根配體連接成六元環(huán), 并進一步形成二維層狀結(jié)構(gòu), 層與層之間通過結(jié)晶水分子與配位水分子的氫鍵作用進一步堆積成三維框架結(jié)構(gòu)。通過對配合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性能及其結(jié)構(gòu)特點進行研究, 證實配合物中的氫鍵通路是水體系中實現(xiàn)質(zhì)子傳遞的先決條件, 同時也說明了稀土離子上的配位水分子是一類好的質(zhì)子給體。

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文章編號:1674-9057(2016)02-0320-06

doi:10.3969/j.issn.1674-9057.2016.02.021

收稿日期：2015-11-05

基金項目：國家自然科學(xué)基金項目(21501033)；廣西自然科學(xué)基金項目(2015GXNSFBA139024)；廣西高?？蒲许椖?教育廳KY2015LX115；KY2015LX121)

作者簡介：鄒志明(1984—)，男，博士，講師，研究方向：功能材料，2014005@glut.edu.cn。

通訊作者：唐群，博士，講師，tangq@glut.edu.cn。

中圖分類號：O622

文獻標志碼：A

Synthesis,structure and proton conduction performance of oxalate-praseodymium coordination polymer

ZOU Zhi-ming, LI Peng-fei, LIU Zheng, ZHANG Shu-hua, ZHANG Xiu-qing, TANG Qun

(a.Guangxi Key Laboratory of Electrochemical and Magentochemical Functionl Materials; b.College of Chemistry and Bioengineering,Guilin University of Technology,Guilin 541004,China)

Abstract:In order to explore the water molecules for proton conduction performance of coordination polymers, a new lanthanide coordination polymer Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O was synthesized using Pr3+and oxalate ligand. The complex of Pr2(ox)3(H2O)6·4H2O was characterized by elemental analyses, IR, TG, power X-ray diffraction (PXRD) and X-ray single crystal diffraction. The oxalate ligands bridging Pr3+leads to the formation of a 2D layered structure of six-membered rings, and further into the overall 3D framework structure by hydrogen-bonding interaction with crystallization water molecules and coordination water molecules. Temperature-dependent but humidity-independent proton conduction was observed with a maximum of 4.88×10-4S/cm at 80 ℃. The result confirms that the hydrogen-bonding pathway in the structure of coordination polymer is a prerequisite for realization of proton transfer in water system, and the coordination water molecules of lanthanide ions may be a good proton conductor.

Key words:praseodymium; oxalate; coordination polymer; proton conduction

引文格式：鄒志明, 李鵬飛, 劉崢, 等.草酸鐠配合物的合成、結(jié)構(gòu)及其質(zhì)子傳導(dǎo)性能[J].桂林理工大學(xué)學(xué)報，2016,36(2):320-325.