周新貴，王洪磊，趙　爽

國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料國防科技重點實驗室，長沙410073

核用SiCf/SiC復合材料研究進展

周新貴，王洪磊，趙爽

國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料國防科技重點實驗室，長沙410073

核用SiCf/SiC復合材料是國際上材料研究的一個熱點，本文簡要介紹了SiCf/SiC復合材料的制備工藝，重點綜述了SiCf/SiC復合材料的抗輻照性能和耐腐蝕性能等方面的研究成果，詳細介紹了SiCf/SiC復合材料燃料包殼管的研究進展，并對核用SiCf/SiC復合材料研究中需要關注的重點問題提出了幾點思考。

SiCf/SiC復合材料；制備工藝；抗輻照性能；耐腐蝕性能；包殼管

連續(xù)碳化硅纖維增強碳化硅基復合材料 （SiCf/SiC） 具有低密度、高比強度、高比模量、耐高溫、抗熱震、低活化、耐輻照和耐腐蝕等優(yōu)異性能，一直被認為是航空航天與核領域較理想的候選材料，2015年，SiCf/SiC復合材料在航空發(fā)動機上的應用取得了突破性進展［1］，但在核領域的應用仍然處在研究探索中。

2011年3月12日日本福島第一核電站發(fā)生的事故主要由于海嘯導致海水進入堆芯，鋯合金燃料包殼管在高溫下與水發(fā)生鋯水反應，產(chǎn)生大量的氫氣，并引發(fā)氫爆［2］。核電安全是核能發(fā)展的第一要素，人們一直希望找到一種能比鋯合金更為安全的核燃料包殼管，而SiCf/SiC復合材料包殼管是可能的選擇之一，相關的研究成為近幾年材料研究的熱點。

本文試圖從SiCf/SiC復合材料的制備工藝、抗輻照性能、耐腐蝕性能和核燃料包殼管等方面詳細介紹核用SiCf/SiC復合材料的研究進展。

1 SiCf/SiC復合材料的制備工藝

目前，SiCf/SiC復合材料的制備工藝主要有先驅體浸漬裂解工藝 （Polymer Impregnation and Pyrolysis， PIP）、化學氣相滲透工藝 （Chemical Vapor Infiltration， CVI）、納米浸漬與瞬時共晶 （Nano-Infiltrated Transient Eutectoid， NITE） 和反應浸滲工藝 （Reaction Infiltration， RI） 等。

1.1 PIP工藝

PIP工藝是目前發(fā)展較快的一種陶瓷基復合材料制備工藝。PIP工藝的具體過程為：在真空條件下將先驅體滲入纖維預制件中，通過交聯(lián)固化后在保護氣氛下高溫裂解獲得SiC基體，最后通過多次浸漬/裂解處理使復合材料致密化。

傳統(tǒng)PIP工藝一般采用聚碳硅烷 （PCS） 作為先驅體。該先驅體常溫下為固體，使用時需先溶解于有機溶劑中，這就降低了PIP工藝的致密化效率，導致傳統(tǒng)PIP工藝存在孔隙率較高 （10％ ～ 20％）、生產(chǎn)周期較長等缺點。為此，國內外學者通過采用新型先驅體和改進裂解方式等手段對傳統(tǒng)PIP工藝進行了優(yōu)化改進。

Kotani等人［3］采用液態(tài)聚乙烯基硅烷 （PVS） 為先驅體，利用PVS良好的潤濕性和低粘度，顯著縮短了制備周期，獲得了致密度較高的PIP-SiCf/SiC復合材料，彎曲強度達到了602 MPa。Kohyama等人［4］利用按一定比例混合的聚甲基硅烷 （PMS） 和聚碳硅烷 （PCS） 為先驅體，通過PIP工藝獲得了SiC基體接近于化學計量比的SiCf/SiC復合材料，該復合材料在引入硅酸鋯 （ZrSiO4） 等填料后呈現(xiàn)出較好的高溫力學性能。Nannetti等人［5］利用液態(tài)全氫聚碳硅烷 （AHPCS） 為先驅體，改進傳統(tǒng)的PIP工藝制備了2D和3D SiCf/SiC復合材料，該復合材料經(jīng)1700°C熱處理后結晶度提高，熱導率達到30 W/mK。Zhou等人［6-10］通過利用低分子碳硅烷 （LPCS） 和四甲基四乙烯基環(huán)硅氧烷 （V4） 合成的LPVCS為先驅體，結合熱模壓工藝改進了傳統(tǒng)PIP工藝，顯著縮短了制備周期，獲得了致密度較高、力學性能較好的SiCf/SiC復合材料。

圖1為分別采用LPVCS和PCS兩種先驅體制備的SiCf/SiC復合材料的微觀形貌?？梢钥闯觯訪PVCS為先驅體制備的復合材料孔隙率顯著降低［11］。

圖1　不同先驅體制備SiCf/SiC復合材料的微觀形貌：（a） LPVCS； （b） PCSFigure 1 Microstructures of SiCf/SiC composites fabricated by different polymers : （a） LPVCS； （b） PCS

1.2 CVI工藝

CVI工藝是在化學氣相沉積 （Chemical Vopour Deposition， CVD） 工藝基礎上發(fā)展起來。CVI工藝的具體過程為：利用載氣將反應室內的氣態(tài)先驅體通過擴散作用滲入到纖維預制體的孔隙中，在纖維表面發(fā)生化學反應沉積SiC基體。

傳統(tǒng)CVI工藝存在孔隙率高、致密度不均勻、制備周期長和成本高等缺點［12］。對此，國內外學者通過采用強制流動、溫度梯度和脈沖沉積等手段，以及在SiC基體中引入納米線等方法對傳統(tǒng)CVI工藝進行改進。

Liu等人［13］采用低壓化學氣相滲透 （LPCVI） 工藝制備了以SiBN為界面的SiCf/SiC復合材料，當界面層厚度為1 μm時，復合材料拉伸強度高達550.8 MPa。Kang等人［14］通過在SiC基體中引入SiC納米線提高了CVI工藝制備SiCf/SiC復合材料的致密效率，該工藝制備的SiCf/SiC復合材料彎曲強度和拉伸強度分別為510 MPa和253 MPa。Deck等人［15］為了深入了解CVI工藝的致密化過程，通過模擬計算的方法建立了氣體反應物在纖維預制件中的擴散沉積過程，并與實驗結果進行了較好的相互驗證 （圖2）。

圖2　SiCf/SiC復合材料CVI制備過程的實驗沉積厚度與模擬沉積厚度對比Figure 2 Comparison of actual deposition thickness and simulated deposition thickness of SiCf/SiC composites fabricated by CVI process

圖3?。╝） CVI工藝和 （b） NITE工藝制備的SiCf/SiC復合材料的微觀結構Figure 3 Microstructures of SiCf/SiC composites fabricated by （a） CVI process and （b） NITE process

1.3 NITE工藝

NITE工藝是在熱壓燒結工藝 （Hot pressing， HP） 基礎上發(fā)展起來的一種新型工藝。NITE工藝的具體過程為：首先將SiC粉和燒結助劑 （Al2O3、Y2O3和CaO） 與有機溶劑混合成漿料，然后浸漬纖維編織體，最后進行熱壓燒結獲得連續(xù)纖維增強SiC基復合材料。NITE工藝制備的SiCf/SiC復合材料具有高致密度、高結晶度和高熱導率等特點。但該工藝所需的高溫高壓制備條件對SiC纖維性能提出了更高的要求，且NITE-SiC基體中也會不可避免地引入燒結助劑等雜質元素。

近年來Kohyama等人［16-20］利用NITE工藝成功制備出了不同結構類型的SiCf/SiC復合材料，并開展了一系列核用環(huán)境下的性能考核。圖3為分別由CVI和NITE工藝制備的復合材料的微觀結構。從圖中可以看出，CVI工藝制備SiCf/SiC復合材料中的孔隙主要存在于纖維束之間，而NITE工藝制備復合材料的孔隙率顯著降低［21］。

1.4 RI工藝

RI工藝是在制備單相 SiC陶瓷的基礎上發(fā)展起來的。RI工藝的具體過程為：首先獲得多孔的SiCf/C中間體，再通過中間體與硅反應獲得SiCf/SiC復合材料。根據(jù)硅源的不同，RI工藝分為液相滲硅 （Liquid Silicon Infiltration， LSI） 和氣相滲硅 （Vapor Silicon Infiltration， VSI） 兩種。RI工藝制備的SiCf/SiC復合材料致密度高，構件變形量小，易實現(xiàn)近凈成型，在航空領域應用廣泛。但由于SiC基體中不可避免地存在有游離硅，使得材料的耐高溫性能有一定程度的損失。

Sayano等人［22］利用CVD工藝在Hi-Nicalon SiC纖維表面制備BN涂層，然后通過壓力浸漬獲得含有SiC纖維、SiC粉和C粉的多孔素坯，最后經(jīng)RI工藝制得了抗熱震性能較好的SiCf/SiC復合材料。Lee等人［23-27］分別采用Hi-Nicalon和Tyranno SA SiC纖維預制件，經(jīng)真空浸漬SiC和C料漿后再對編織件進行模壓，最后通過RI工藝獲得SiCf/SiC復合材料，其中Tyranno SA SiCf/SiC復合材料的密度達到2.9 g/cm3，彎曲強度達到550 MPa。

美國Glenn研究中心和美國空軍研究中心采用Hi-Nicalon、Hi-Nicalon-S、Sylramic-iBN和Sylramic 等SiC纖維為增強體，通過CVD工藝在纖維表面沉積BN涂層，再利用CVI工藝填充纖維編織件的孔隙，當纖維編織體的孔隙率降低到約30％ 時，將含有SiC粉末的泥漿浸漬到纖維編織件中，最后通過RI工藝獲得SiCf/SiC復合材料。最終得到的Sylramic-iBN SiCf/SiC復合材料的彎曲強度達到512 MPa［28-30］。此外，這兩個研究中心還進一步研究了SiCf/SiC復合材料在高溫工況環(huán)境下的疲勞蠕變等性能［31-35］。

圖4為美國Glenn研究中心通過RI工藝制備的SiCf/SiC復合材料的微觀形貌。圖中灰色區(qū)域為SiC纖維、CVI-SiC和SiC顆粒，黑色區(qū)域為CVD-BN涂層，白色區(qū)域為殘余Si。其中殘余Si在基體中主要呈兩種狀態(tài)分布，一種是以單獨“Si湖”形式存在，另一種則是SiC顆粒分布在殘余Si中，分別如圖 （a） 和 （b） 所示［36］。

通過對PIP、CVI、NITE和RI等四種主要制備工藝進行分析可知，每種工藝均存在各自的優(yōu)缺點。尤其針對核用環(huán)境對SiC基體高結晶度、高純度和高致密度的要求，迫切需要對傳統(tǒng)制備工藝進行優(yōu)化改進，使其制備的SiCf/SiC復合材料各項性能指標達到核用標準。

圖4　RI工藝制備的SiCf/SiC復合材料的微觀形貌Figure 4 Microstructure of SiCf/SiC composites fabricated by RI process

2 SiCf/SiC復合材料的抗輻照性能

評估SiCf/SiC復合材料在輻照條件下的結構及性能變化是SiCf/SiC復合材料在核領域中應用的基礎。SiCf/SiC復合材料的抗輻照性能研究主要包括中子輻照和離子輻照。

美國橡樹嶺國家實驗室對SiCf/SiC復合材料進行了一系列中子輻照損傷研究。Ozawa等人［37］分別研究了2D FCVI-Tyranno-SA SiCf/SiC和 Hi-Nicalon-S SiCf/SiC復合材料在中子輻照環(huán)境下的力學性能變化規(guī)律，結果表明兩種SiC纖維增強的復合材料經(jīng)輻照后的極限拉伸強度變化不大，但在輻照溫度為750°C、中子通量達到12 × 1025n/m2后，兩種復合材料的界面與基體間滑移應力均顯著下降 （圖5）。

圖5　SiCf/SiC復合材料輻照前后的界面與基體間滑移應力Figure 5 Interfacial sliding stress for SiCf/SiC composites before and after neutron irradiation （#1266: TySA （2D）/PyC/FCVI； #1272 HNLS （2D）/PyC/FCVI）

Ozawa等人［38］進一步研究了中子輻照對2D CVI-Tyranno-SA SiCf/SiC和Hi-Nicalon-S SiCf/SiC復合材料斷裂行為的影響，結果表明在輻照溫度為800°C、中子通量達到5.9 × 1025n/m2的輻照條件下，復合材料抵抗裂紋擴展的能力并無明顯下降。同時，該團隊還研究了中子輻照對 UD NITETyranno-SA SiCf/SiC復合材料損傷容限的影響，結果表明復合材料輻照前后的能量釋放速率變化不大 （圖6）［39］。

圖6　SiCf/SiC復合材料中子輻照前后的能量釋放速率Figure 6 Energy release rate of SiCf/SiC composites before and after neutron irradiation

Nozawa等人［40］利用單絲頂出方法研究了中子輻照對分別具有單層裂解碳 （PyC） 和 （PyC/SiC）n界面相的CVI-SiCf/SiC復合材料界面剪切強度的影響 （圖7），結果表明經(jīng)輻照溫度為800°C、中子通量為7.7 × 1025n/m2的中子輻照后，（PyC/SiC）n界面剪切強度下降幅度大于單層PyC，但相應復合材料強度保留率高。

Katoh等人［41］研究發(fā)現(xiàn)CVD SiC和CVI-SiCf/SiC復合材料在220°C ～ 1080°C、0.8 dpa ～ 5.3 dpa中子輻照后熱導率均顯著下降，而復合材料的拉伸強度變化不大。Katoh和Perez-Bergquis等人［42，43］研究了CVI SiCf/SiC復合材料在300°C ～ 800°C、高劑量 （＞ 70 dpa） 中子輻照下的結構及性能變化，結果表明經(jīng)高劑量中子輻照后SiCf/SiC復合材料的界面發(fā)生退化，在界面處產(chǎn)生裂縫，導致力學性能和導熱性能均明顯降低 （圖8）。

圖7　SiCf/SiC復合材料輻照前后的界面脫粘應力：（a） 初始脫粘應力；（b） 極限脫粘應力Figure 7 Interfacial debonding stress of SiCf/SiC composites before and after neutron irradiation: （a） interfacial debond initiation stress； （b） complete debonding stress

圖8　SiCf/SiC復合材料界面層經(jīng)中子輻照前后的TEM照片： （a） 輻照前；（b） 300°C；（c） 500°C；（d） 800°CFigure 8 TEM images of the interphase regions of SiCf/SiC composite before and after neutron irradiation: （a） unirradiated； （b） 300°C； （c） 500 °C； （d） 800°C

Idris等人［44］在溫度為333 K ～ 363 K、E ＞ 0.1 MeV中子輻照條件下研究了單質SiC和SiCf/SiC復合材料經(jīng)中子輻照前后的腫脹變化。研究表明，SiC纖維的引入使 SiCf/SiC復合材料的腫脹小于SiC單質。

離子輻照方面，Taguchi等人［45，46］研究了Si、He、H同步離子輻照對SiCf/SiC復合材料微觀結構的影響規(guī)律。在1000°C下經(jīng)10 dpa的離子輻照后Tyranno-SA SiCf/SiC復合材料基體中的He氣泡少于Hi-Nicalon-S SiCf/SiC復合材料，且所有氣泡均形成于晶界上。當輻照增大到50 dpa時SiC基體的晶粒內產(chǎn)生He氣泡，氣泡尺寸隨輻照劑量升高而增大 （圖9）。

Koyanagi等人［47］在輻照粒子為5 MeV的Si2+、溫度為280°C、損傷劑量速率為3 × 10-4dpa/s的條件下研究了CVD-SiC及NITE-SiCf/SiC復合材料的各組元經(jīng)離子輻照后的腫脹變化及內部的殘余應力，結果表明基體的體積膨脹率比纖維高出大約5％，這將使得基體的軸向殘余應力降低，導致復合材料輻照后的比例極限應力升高 （圖10）。

圖9　SiCf/SiC復合材料中He氣泡尺寸與輻照損傷的關系Figure 9 Effect of displacement damage on average size of He bubbles in SiCf/SiC composite

圖10　CVD SiC及NITE-SiCf/SiC復合材料離子輻照后各組元的體積腫脹率Figure 10 Irradiation swelling of CVD SiC and constituents in NITE SiCf/SiC composite

圖11　SiCf/SiC復合材料經(jīng)雙重離子輻照后的微觀形貌Figure 11 Microstructure of SiCf/SiC composite irradiated by dual-beam ion

Katoh等人［48］利用Tyranno-SA SiC纖維，采用高溫裂解PIP工藝 （2023 K ～ 2073 K） 制備了SiCf/SiC復合材料，對該復合材料進行了873 K、10 dpa的雙重離子 （Si/He） 輻照，結果發(fā)現(xiàn)該復合材料各組元輻照后未發(fā)現(xiàn)明顯輻照缺陷，表現(xiàn)出較好的輻照穩(wěn)定性 （圖11）。

Kishimoto等人［49，50］研究發(fā)現(xiàn) CVI-SiCf/SiC復合材料在 1000°C、100 dpa雙重離子輻照后（PyC/SiC）n界面表現(xiàn)出較好的尺寸穩(wěn)定性；該團隊后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)在1200°C，輻照劑量為60 dpa的雙重離子輻照條件下，NITE-SiCf/SiC復合材料的纖維和基體均表現(xiàn)出較好的結構穩(wěn)定性能，但殘余燒結助劑中出現(xiàn)了少量空穴。

綜上可見，國際上主要研究了CVI、NITE和PIP工藝制備的SiCf/SiC復合材料的抗輻照性能。從研究結果可以發(fā)現(xiàn)，SiCf/SiC復合材料的純度和結晶度是影響其抗輻照性能的主要因素。SiCf/SiC復合材料中的雜質含量越高，結晶程度越低，輻照時越容易產(chǎn)生結構缺陷，導致復合材料的抗輻照性能降低。

3 SiCf/SiC復合材料的耐腐蝕性能

近年來，SiCf/SiC復合材料作為較理想的核燃料包殼材料引起了國內外學者的廣泛關注。尤其是2011年日本福島核電站事故后，為了提高商業(yè)反應堆的安全性和經(jīng)濟性，將SiCf/SiC復合材料應用于商業(yè)輕水反應堆 （Light Water Reactor， LWR） 的呼聲日益升高。但是，關于SiCf/SiC復合材料在高溫高壓冷卻水中穩(wěn)定性的研究較少，尤其材料的耐腐蝕性鮮有報道，阻礙了其在商業(yè)反應堆中的應用。目前，美國、法國和韓國等國家主要開展了化學氣相沉積SiC 和反應燒結 （Reaction Bonded，RB） SiC在高溫高壓水中的腐蝕行為研究。

Kim等人［51］研究表明SiC在高溫高壓水中的耐腐蝕性能與制備工藝有關，RB-SiC中殘余Si等雜質元素是導致其耐腐蝕性能低于CVD-SiC的主要原因 （圖12）。

Pint等人［52］研究了Zr-2、Zr-4、304L、Fe-Cr、Fe-Cr-Mo和CVD-SiC等材料在800°C ～ 1400°C、3.4 bar水蒸汽下的腐蝕行為，結果發(fā)現(xiàn)CVD-SiC的比重隨溫度的升高變化不大，表現(xiàn)出了較好的抗腐蝕性能 （圖13）。

圖12　SiC的腐蝕失重隨腐蝕時間的變化關系Figure 12 Time dependence of the weight loss for the SSiC and CVD SiC during the corrosion testing

圖13　不同材料在水蒸汽環(huán)境下的比重變化Figure 13 Specimen mass change data of different materials after steam corrosion

Tan等人［53］研究了水中溶解氧含量和材料微觀結構對CVD-SiC在超臨界水 （500°C、25 MPa） 中的腐蝕行為影響，結果表明SiC的腐蝕隨著溶解氧含量的升高而加劇，且SiC中的殘余應力和晶粒尺寸是影響CVD-SiC耐腐蝕性能的主要因素 （圖14）。

Park等人［54］研究了CVD-SiC在360°C、18.5 MPa條件下的腐蝕行為，結果發(fā)現(xiàn)CVD-SiC的腐蝕溶解首先從SiC晶界開始，并且發(fā)現(xiàn)由于水中氧含量的不同，導致CVD-SiC的動態(tài)水熱耐腐蝕性能優(yōu)于靜態(tài)耐腐蝕性能 （圖15）。

Barringer等人［55］研究了在溫度為500°C、壓強為25MPa、氧含量為25 pbb和流速為1 m/s的超臨界水回路中CVD-SiC的腐蝕行為，結果發(fā)現(xiàn)CVD-SiC的晶界處極易發(fā)生腐蝕，且腐蝕程度隨腐蝕時間的延長而加劇 （圖16）。

圖14　SiC在超臨界水中的失重與溶解氧含量的關系Figure 14 Effect of dissolved oxygen content on the weight loss of SiC exposed to supercritical water

圖15　CVD-SiC在360°C水熱環(huán)境下的腐蝕行為Figure 15 Corrosion behavior of the CVD SiC in 360°C water

圖16　CVD-SiC在超臨界水回路中腐蝕前后的微觀形貌：（a） 0天；（b） 7天；（c） 14天；（d） 21天Figure 16 Microstructures of CVD-SiC before and after exposure to supercritical water: （a） 0 day； （b） 7 days； （c） 14 days； （d） 21 days

圖17　CVI -SiCf/SiC復合材料在LWR中腐蝕后的微觀形貌: （a） PWR； （b） BWR-HWC； （c） BWR-NWCFigure 17 Microstructures of CVI-SiCf/SiC composite after LWR exposures: （a） PWR； （b） BWR-HWC； （c） BWR-NWC

圖18　不同包殼候選材料經(jīng)高溫高壓水蒸汽腐蝕后的變化規(guī)律Figure 18 Material recession of fuel cladding candidate materials in steam environments at high temperature and pressure

Terrani等人［56］初步研究了CVI-SiCf/SiC復合材料在不同LWR中的耐腐蝕性能，結果表明CVI-SiCf/SiC復合材料表面致密的CVD-SiC涂層有效阻止了水的滲入，提高了復合材料的耐腐蝕性能 （圖17）。Cheng等人［57］研究了在極端核事故條件下高溫高壓水蒸汽 （800°C ～ 1200°C、1 MPa） 對不同包殼候選材料的腐蝕行為，相對于Zr4合金、317鋼和NITE-SiC，CVD-SiC具有優(yōu)異的耐腐蝕性能 （圖 18）。Kim等人［58］研究了CVD-SiC在360°C、20 MPa的壓水堆環(huán)境中的腐蝕行為，結果發(fā)現(xiàn)通過控制冷卻水中的溶解氫含量能顯著降低SiC的腐蝕速率 （圖19）。

圖19　CVD-SiC在模擬壓水堆水回路環(huán)境中的腐蝕行為Figure 19 Corrosion behavior of CVD-SiC in PWR-simulating water loops

綜上可見，國際上已對單質SiC在核環(huán)境下的耐腐蝕性能進行了前期探索性研究，但對SiCf/SiC復合材料的耐腐蝕性能研究較少，且從上述研究發(fā)現(xiàn)，單質 SiC在核環(huán)境下的耐腐蝕性能主要取決于其致密度、結晶度和純度。因此為了提高SiCf/SiC復合材料在核環(huán)境下的耐腐蝕性能，必須優(yōu)化改進傳統(tǒng)的制備工藝，提高 SiCf/SiC復合材料的致密度、結晶度和純度。

4 SiCf/SiC復合材料包殼管

包殼材料工作在高溫、高壓和輻照條件下，運行工況非常苛刻，要求材料具有小的中子吸收截面、高的導熱系數(shù)、強度高、韌性好、耐腐蝕、抗輻照、熱穩(wěn)定性好等。核能的先進性、安全可靠性和經(jīng)濟性與所用包殼材料的性能密切相關。鋯合金是目前第二代和三代核反應堆廣泛應用的包殼材料，但由于鋯合金在450°C以上會發(fā)生相變，1093°C以上會與水發(fā)生鋯水反應，硬度相對較低，易磨損，長期使用還會因吸氫反應而脆化。特別是嚴重事故工況下發(fā)生的鋯水反應會產(chǎn)生大量的氫氣，并在特定條件下發(fā)生爆燃或爆炸，嚴重危及核島廠房和設施的完整性［59］。美國三里島核事故和日本福島核事故都證明了鋯合金堆芯結構材料的局限性。

相對于鋯合金材料，SiCf/SiC復合材料應用于包殼材料具有以下方面的優(yōu)勢：（1） 耐溫性好，作為包殼材料在核反應堆環(huán)境中能長期在800°C環(huán)境下使用，短期可承受1200°C的高溫，提高了反應堆的安全性；（2） 慢化吸收比佳，寄生熱中子吸收橫截面較鋯合金降低15％ 以上，采用同樣的鈾235燃料 （濃縮度5％） 時，燃料燃耗可以由60000 MWD/tU提高到70000 MWD/tU；（3） 硬度高，可以有效減少由于冷卻劑中碎片和格柵導致的磨損，延長燃料棒使用壽命和反應堆正常工作時間［60］。正因為具有這些特點，SiCf/SiC復合材料燃料包殼在核能系統(tǒng)領域具有廣闊的應用前景。

目前，美國能源部針對輕水堆提高安全系數(shù)、抑制鋯水反應等要求，設計了 Zr4合金-SiCf/SiC復合材料燃料包殼：首先在鋯合金管外側纏繞Hi-Nicalon SiC纖維，然后通過PIP工藝制備了SiCf/SiC復合材料包殼 （圖20）。目前正對其高溫性能、抗輻照性能和抗腐蝕性能等進行測試［61］。

圖20　PIP-SiCf/SiC復合材料包殼Figure 20 SiCf/SiC composite fuel rod cladding fabricated by PIP process

美國西屋公司在能源局的支持下，聯(lián)合橡樹嶺國家實驗室開展了 SiCf/SiC復合材料包殼管的研究，已研發(fā)出多層結構的SiCf/SiC復合材料包殼管 （圖21）［62］。

圖21　多層結構SiCf/SiC復合材料包殼管Figure 21 SiCf/SiC composite fuel rod cladding with multilayer structure

美國麻省理工學院針對壓水堆燃料包殼安全性的需要，開展了輻照環(huán)境下單質 SiC和SiCf/SiC復合材料燃料包殼的性能研究。圖 22為兩種包殼管在 MIT研究性反應堆水回路中輻照前后的形貌。Youho Lee等人通過建立熱-機械計算模型，研究了不同結構SiCf/SiC復合材料包殼管的應力分布［63］。

圖22　SiCf/SiC復合材料及單質SiC包殼管輻照前后形貌Figure 22 SiCf/SiC composite and monolithic SiC fuel rod cladding before and after irradiation

美國通用電子公司采用 CVI工藝制備了不同層狀結構的SiCf/SiC復合材料包殼管 （圖23）。Stone和Deck等人根據(jù)SiCf/SiC包殼管的結構建立了計算模型，研究了SiCf/SiC包殼管力學性能、導熱性能和氣密性與結構之間的關系［64，65］。

圖23　美國通用電子公司制備的不同結構的SiCf/SiC復合材料包殼管Figure 23 SiCf/SiC composite fuel rod cladding with different structures made by General Atomics

圖24　法國CEA制備的2D SiCf/SiC復合材料包殼管Figure 24 2D-SiCf/SiC composite fuel rod cladding made by CEA

法國CEA采用CVI工藝制備了纏繞、二維和三維編織結構的SiCf/SiC復合材料包殼管。Rohmer 和Bernachy-Barbe等人研究了二維互鎖編織結構對SiCf/SiC復合材料包殼管軸向和環(huán)向拉伸強度的影響規(guī)律 （圖24）［66，67］。

韓國原子能研究中心Kim等人［68］研究了三層結構SiCf/SiC復合材料包殼管的環(huán)向強度與纖維編織結構之間關系。研究表明通過增加纖維體積分數(shù)和纏繞角度可提高了包殼管的環(huán)向強度 （圖25）。

圖25　三層結構SiCf/SiC復合材料包殼管示意圖Figure 25 Schematic illustrations of triplex SiCf/SiC composite fuel rod cladding

Yu等人［69］針對核燃料包殼管，利用電泳沉積 （EPD） 結合熱壓燒結工藝制備了直徑為20 mm、長度為50 mm、壁厚為1.2 mm的致密SiCf/SiC復合材料包殼管 （圖26）。

圖26　電泳沉積示意圖及SiCf/SiC復合材料管Figure 26 Schematic illustrations of EPD and SiCf/SiC composite fuel rod cladding

為了提高核反應堆的安全性，歐美等發(fā)達國家對SiCf/SiC復合材料包殼管進行了廣泛的研究，采用不同工藝制備了多種編織結構的SiCf/SiC復合材料包殼管，研究了不同編織結構SiCf/SiC復合材料包殼管的力學性能，考核了SiCf/SiC復合材料包殼管的抗輻照和耐腐蝕等性能。目前，SiCf/SiC復合材料包殼管的研制仍處于實驗室階段，需要解決氣密性、可焊性等一系列關鍵問題，同時SiCf/SiC復合材料包殼管的考核評估方法及標準也是后續(xù)研究的重點。

5幾點思考

綜上所述，SiCf/SiC復合材料具有在核燃料包殼管上應用的基本性能，但在具體制備工藝上仍存在一些困難，需要重點攻關，主要集中在以下幾方面：

（1） SiCf/SiC復合材料抗輻照性能的關鍵在于界面的穩(wěn)定性以及基體的純度，需要進行系統(tǒng)的分析研究；

（2） SiCf/SiC復合材料包殼管的制備工藝是影響包殼管結構及性能的關鍵因素，決定了產(chǎn)業(yè)化應用的可行性，需要加大投入，盡早取得進展，

（3） SiCf/SiC復合材料包殼管的連接技術是制約其實際應用的關鍵難題，有效的連接技術不僅能夠阻擋裂變元素和氣體的擴散，還能實現(xiàn)復雜構件的成型，需要重點關注。

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Progress of SiCf/SiC Composites for Nuclear Application

ZHOU Xin-Gui， WANG Hong-Lei， ZHAO Shuang
Key Laboratory of Advanced Ceramic Fibers & Composites， National University of Defense Technology， Changsha 410073， China

SiCf/SiC composites for nuclear application is a hot research topic in the world. This paper introduces briefly the fabrication process of SiCf/SiC composites， outlines the research achievements on the radiation resistance and corrosion resistance of SiCf/SiC composites， and finally reviews the research progress of SiCf/SiC composite fuel cladding tube. Some thoughts on the key problems in the research of SiCf/SiC composite materials for nuclear application were put forward.

SiCf/SiC composite； fabrication methods； radiation resistance； corrosion resistance；cladding tube

TB383

1005-1198 （2016） 03-0151-17

A

10.16253/j.cnki.37-1226/tq.2016.02.010

2016-02-07

2016-03-10

國家自然科學基金重大研究計劃集成項目 （91426304）；國家自然科學基金青年科學基金項目 （51502343）。
通訊作者： 周新貴 （1968 -），男，湖南長沙人，教授。E-mail: zhouxinguilmy@163.com。

及

周新貴， 教授，博士生導師，全國專業(yè)標準化技術委員會委員、功能陶瓷標準化技術委員會委員、中國材料研究學會青年委員會理事、中國儀表功能材料學會常務理事、中國硅酸鹽學會特種陶瓷分會理事、中國航空學會復合材料專業(yè)分會非聚合物基復合材料委員會委員、中國材料研究學會會員。主要專業(yè)方向為陶瓷基復合材料，作為第一和第二負責人主持科研項目20余項。在SiCf/SiC復合材料制備與應用方向有較為深入的研究，獲國家科技進步二等獎1 項、部委級二等獎1 項，獲國家發(fā)明專利20余項。在國內外學術期刊和學術會議上發(fā)表論文90余篇，其中60多篇被SCI 和EI 收錄。