徐平坤

（廣州耐火材料廠，廣東廣州510300）

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利用煤矸石生產(chǎn)耐火材料

徐平坤

（廣州耐火材料廠，廣東廣州510300）

摘要：煤矸石是采煤、選煤的廢棄物，其化學(xué)礦物成分主要是SiO2-Al2O3，系高嶺石等黏土物質(zhì)。介紹了煤矸石生產(chǎn)半硅磚、黏土磚、莫來石磚、剛玉磚、耐火纖維及不定形耐火材料的工藝過程，合成莫來石、堇青石、碳化硅、水玻璃，以及提取硫酸鋁、聚合氯化鋁、氫氧化鋁和氧化鋁的方法。煤矸石是耐火材料工業(yè)的原料資源，充分利用煤矸石，即節(jié)能環(huán)保，又降低生產(chǎn)成本。

關(guān)鍵詞：煤矸石；耐火材料；黏土磚；氧化鋁；碳化硅；水玻璃

煤矸石是煤礦建井、開拓掘進(jìn)、采煤和煤炭洗選過程中排出的巖石，是煤礦建設(shè)及煤炭生產(chǎn)過程中所排出的固體廢棄物總稱。是我國目前排放量最大的固體廢棄物之一，全國有2 000多座煤矸石山，累計堆存煤矸石50億t以上，占用大量土地，并且污染環(huán)境。

傳統(tǒng)的耐火原料——耐火黏土和鋁土礦與煤同屬沉積型礦床，有煤的地方，往往也有黏土和鋁土礦，例如：河北古冶，山西陽泉、大同，河南焦作等地。在煤層的頂板或底板有一層黏土，日本人曾把這層黏土稱為G層，煤炭系統(tǒng)把這層礦物巖石統(tǒng)稱為煤矸石。煤矸石是與煤共伴生的一種礦物資源，礦物成分基本以高嶺石為主，次要礦物有伊利石、地開石、蒙脫石、石英、一水鋁石、三水鋁石，此外還含有金紅石、赤鐵礦、黃鐵礦、褐鐵礦、綠泥石等，許多煤矸石成分接近高嶺石的理論值，但普遍存在有機碳，呈黑-淺黃色等深色。隨著煤層地質(zhì)年代、地域、成礦條件及開采方法的不同，煤矸石的組成及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)也各不相同。根椐煤矸石Al2O3含量和Al2O3/SiO2比值，可將煤矸石分為高鋁質(zhì)、黏土巖質(zhì)、砂巖質(zhì)三大類，其化學(xué)成分見表1。

表1 煤矸石的化學(xué)成分 %

山西朔州、大同及內(nèi)蒙一帶的煤矸石煅燒后呈白色，Al2O343%～45%，SiO252%～53%，F(xiàn)e2O3和TiO2等合量小于2%，而且十分穩(wěn)定。是合成莫來石優(yōu)質(zhì)原料，受到耐火材料界的青睞。

我國是耐火材料生產(chǎn)大國，耐火材料屬于資源型工業(yè)，我國每年需要礦石原料5 000萬t，其中SiO2-Al2O3系原料約占60%～70%。天然原料資源有限（特別與金屬鋁為同一原料），應(yīng)用煤矸石生產(chǎn)耐火材料不但減少開采礦石的人力物力，而且節(jié)能減排，保護(hù)環(huán)境。到目前為止，被耐火材料工業(yè)利用的煤矸石僅是一小部分，大部分沒有利用。其中有兩個原因：一是煤礦只重視采煤，對煤矸石視而不見，或當(dāng)廢石棄之。二是有的礦山煤矸石暫時還不符合耐火材料要求。因此必須對煤矸石進(jìn)行系統(tǒng)的分析研究，在耐火材料中得到合理的應(yīng)用。

1 煤矸石做原料直接生產(chǎn)耐火材料

1.1 生產(chǎn)耐火黏土磚和半硅磚

煤矸石煅燒后，選擇含量30%～44%的Al2O3制備黏土磚，含量15%～30%的Al2O3制備半硅磚。其生產(chǎn)工藝是：選料—破粉碎配料—混練—成型—干燥—燒成—產(chǎn)品。這兩種產(chǎn)品是耐火材料的傳統(tǒng)制品，產(chǎn)量最多，用量最大。

1.2 生產(chǎn)耐火纖維

大同某耐火公司以煤矸石為原料，用電阻爐采用連熔連吹工藝，生產(chǎn)硅酸鋁耐火纖維。生產(chǎn)過程是：將煤矸石脫碳處理和破碎，然后經(jīng)六道工序，即配料、電阻爐熔融、噴吹成纖、針刺成毯、加熱處理、自動縱橫切割及包裝。硅酸鋁纖維是重要的隔熱保溫材料，是目前熱工設(shè)備用量最多的保溫材料之一。

1.3 生產(chǎn)耐火澆注料和耐火噴涂料

例如北京某公司利用煤矸石（70%～80%）與硅微粉、鋁酸鈣水泥配料，制備高強耐堿澆注料，用于水泥窯預(yù)熱器、篦冷機等堿侵蝕嚴(yán)重及相似部位。浙江某公司利用淮北煤矸石制備水泥窯用噴涂料，使用效果很好。

2 利用煤矸石合成莫來石

莫來石是Al2O3/SiO2（摩爾分?jǐn)?shù)）比介于2∶1～1∶1的固溶體，有許多良好的性能：熔點高（1 850℃），熱導(dǎo)率低，熱膨脹系數(shù)小，抗蠕變及抗熱震性能好，耐蝕性也好等。在耐火材料中廣泛應(yīng)用，例如莫來石磚，由于蠕變率低，用于高爐的熱風(fēng)爐格子磚，與其他氧化物及非氧化物配料，如剛玉—莫來石磚，莫來石—碳化硅磚等，同時也是不定形耐火材料的主要原材料。

合成的方法主要有兩種：一是干法，將煤矸石粉碎、磨細(xì)與氧化鋁細(xì)粉，也可以與高鋁礬土熟料細(xì)粉配料，按Al2O3/SiO2為2.55計算配比，兩種料混合磨細(xì)，壓成坯體，煅燒后即形成莫來石料。二是濕法，將煤矸石，高鋁礬土熟料分別粉碎，煤矸石細(xì)粉與氧化鋁細(xì)粉配料，也可以是煤矸石細(xì)粉與高鋁礬土熟料細(xì)粉配料，也是按Al2O3/SiO2為2.55計算配比，分別稱量兩種料裝入球磨機中，加水濕磨，磨到一定細(xì)度后脫水、擠坯、干燥、煅燒后即成莫來石料。煤矸石與氧化鋁合成的莫來石的純度要高些，與高鋁礬土熟料合成的莫來石雜質(zhì)多些，濕法合成料的質(zhì)量要好些。

3 制取耐火材料的結(jié)合劑硫酸鋁和聚合氯化鋁

3.1 制取硫酸鋁

其工藝流程是：煤矸石煅燒—制粉—加硫酸浸出—過濾出渣—濾液中和—硫酸鋁溶液。還可以進(jìn)一步過濾提純，蒸發(fā)結(jié)晶和脫水烘干，其成品是十八水硫酸鋁Al2（SO4）3·18 H2O。

3.2 制取聚合氯化鋁

采用酸溶法，其工藝是：煤矸石粉碎至小于8 mm—煅燒（750℃）—細(xì)碎至60目以下—連續(xù)酸溶—濃縮結(jié)晶—沸騰分解—配水聚合五道工序。工藝分析：（1）煤矸石含Al2O315%～20%，Al2O3成分有保證。（2）含F(xiàn)e2O32%～10%，酸溶時可將鐵溶出，使聚合氯化鋁含鐵量增加。（3）碳含量20%～30%，發(fā)熱量6 546～9 819 kJ/kg，在沸騰煅燒過程不需要再加燃料。（4）煅燒后的煤矸石有微孔，不用球磨細(xì)碎就可被酸溶出，節(jié)約電力，溶出率達(dá)80%以上。

4 利用煤矸石制取氫氧化鋁和氧化鋁

氫氧化鋁和氧化鋁是耐火材料的主要原料，經(jīng)過高溫煅燒或電熔可得到剛玉材料，是制造高級耐火材料，即剛玉磚、剛玉質(zhì)澆注料等不定形耐火材料的原料。其制取方法如下。

4.1 用堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁

用堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁并將殘渣直接煅燒為硅酸鹽水泥，同時將廢氣、廢液循還利用。其簡單的工藝流程是：煤矸石與石灰石分別粉碎—配料—混合共磨—加純堿和水—攪化—燒結(jié)—粉碎共磨—加水浸取—過濾分離—（殘渣高溫煅燒成硅酸鹽水泥熟料）鋁酸鈉溶液—通CO2進(jìn)行碳化分解（其中的Na2CO3稀溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮的殘渣再循還利用）—Al（OH）3沉淀—干燥煅燒—工業(yè)氧化鋁。

4.2 采取酸鹽聯(lián)合法制備氫氧化鋁

氧化鋁：其工藝的第一步是先制取硫酸鋁，過程如3.1所示。硫酸鋁溶液—加入（NH4）2SO4和氨水—中和攪拌槽—Al2O3鹽析—過濾（除去濾液）—洗滌脫水—烘干—氫氧化鋁Al（OH）3。將氫氧化鋁在活化爐中煅燒—氧化鋁Al2O3。

4.3 制取高純氧化鋁微粉

其過程為：煤矸石細(xì)粉—加鹽酸浸出—固液分離（分出SiO2殘渣）—通入Hce氣體鹽析提純—過濾洗滌（分離出濾液）—熱解—活化制鋁溶膠—制鋁凝膠—彌散分解—煅燒轉(zhuǎn)相—氧化鋁微粉。

近年來對酸鹽聯(lián)合法從煤矸石中提取氧化鋁問題進(jìn)行了大量研究，采集不同地域的煤矸石，對粉碎粒度不同、浸取的酸種不同（硫酸或鹽酸）、酸的濃度不同、浸取的溫度和時間也不同等工藝條件進(jìn)行研究，得到不同的浸出率。如張蕾等［2］以硫酸為酸浸介質(zhì)浸取煤矸石中的Al2O3，最佳工藝條件是：硫酸濃度3 mol/L，液固比15∶1，浸取時間120 min，浸取溫度108～110℃，浸出率79.60%。高孟華等［3］采用鹽酸做酸浸介質(zhì)，煤矸石經(jīng)680℃煅燒后，在Hce∶煤矸石=5∶1（質(zhì)量分析），反應(yīng)時間90 min，酸濃度20%，Al2O3提取率83.67%。崔樹軍等［4］把煤矸石煅燒800℃脫炭后，以1∶2硫酸浸取5 h，溶出率89.6%。還有許多研究，在此不一一列舉。

5 利用煤矸石制取水玻璃

水玻璃是耐火材料常用結(jié)合劑之一。其制取過程是：前文3.1制取硫酸鋁過程的煤矸石酸溶和過濾后的殘渣，濾渣中的SiO2與加入的NaOH反應(yīng)，在120～150℃的溫度下，反應(yīng)2～3 h，然后在儲存池中沉淀，濾出不溶物，濾液濃縮便得到水玻璃。

6 利用煤矸石制取碳化硅

碳化硅具有耐火度高、硬度大、強度高、體積穩(wěn)定等特點，是重要的耐火原材料，無論是耐火制品，還是不定形耐火材料都大量應(yīng)用碳化硅。

可用硅質(zhì)煤矸石制取碳化硅，舉例如下。煤矸石的化學(xué)礦物成分如表2。

表2 煤矸石的化學(xué)礦物成分 %

表2中SiO2/C約為64.74/33，與合成反應(yīng)（SiO2+ 3C=SiC+2CO）所需反應(yīng)物料的SiO2/C為60.09/36非常接近，在1 300℃就有SiC生成，1 500℃產(chǎn)率最大，比常規(guī)原料要低150～300℃。也有用煤矸石與煤合成B-SiC。

7 利用煤矸石生產(chǎn)陶粒

陶粒是生產(chǎn)輕質(zhì)保溫制品的原料之一。選擇含碳量不高的炭質(zhì)頁巖和選煤選出的煤矸石比較適合制備陶粒。其工藝過程是：將煤矸石破碎，磨細(xì)，配料（可與赤泥、粉煤灰、成孔劑和黏結(jié)劑配合），加水?dāng)嚢瑁汕蛟炝?，干燥煅燒，冷卻后即為陶粒。

有些質(zhì)量非常均勻的硬質(zhì)煤矸石，經(jīng)破碎，篩分成所需要的粒度，這種原料塊也可稱為陶粒，工藝簡單［6，7］。

8 制備B-Sialon復(fù)相材料

利用煤矸石與陶瓷拋光廢渣制備B-Sialon復(fù)相材料：B-Sialon材料是一種耐高溫、抗氧化和熱穩(wěn)定性好的固溶體，在高溫領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。制備過程：（1）將煤矸石和陶瓷拋光廢渣分別粉碎，再將煤矸石粉與拋光廢渣粉、碳粉按一定配料比配料、混合。（2）將混合料加無水乙醇濕磨，烘干，加結(jié)合劑混合均勻后，在50～100 MPa壓力下成型，在氮氣氣氛下1 450～1 600℃燒結(jié)，降溫，冷卻得到B-Sialon材料。某單位用煤矸石與活性炭，用后鐵溝料配料，采用碳熱還原氮化法合成B-Sialon材料。

9 制備高爐炮泥

用煤矸石與鎂橄欖石代替部分高鋁礬土熟料、剛玉、碳化硅等制備高爐炮泥。中國地質(zhì)大學(xué)研究出用煤矸石細(xì)粉與剛玉顆粒、碳化硅顆粒、焦粉、黏土粉、鎂橄欖石粉配料，制取高爐炮泥。

10 制備堇青石—莫來石

用煤矸石與廢舊鎂碳磚，廢滑板等合成堇青石-莫來石復(fù)相材料。堇青石-莫來石材料耐高溫，熱震穩(wěn)定性好，大部分用做陶瓷窯具。將煤矸石與廢鎂碳磚、廢滑板等分別粉碎，配料，混合，成型，在1 340～1 460℃的溫度下保溫2～6 h，冷卻后得到堇青石-莫來石制品。

11 結(jié)束語

（1）利用煤矸石能夠生產(chǎn)半硅質(zhì)、黏土質(zhì)、高鋁質(zhì)（莫來石質(zhì)）、剛玉質(zhì)及碳化硅質(zhì)的耐火制品和不定形耐火材料。應(yīng)該說煤矸石是重要的耐火原料資源，煤炭和耐火材料部門要重視。

（2）煤礦企業(yè)應(yīng)該遵循20世紀(jì)60—70年代提出的綜合開采、綜合利用的原則，煤礦在采煤的同時采出煤矸石，而且要像對煤那樣對煤矸石進(jìn)行選別，分級，合理堆放，保質(zhì)保量供給耐火材料部門。對暫時還不符合耐火原料規(guī)定指標(biāo)的煤矸石，要進(jìn)行深入細(xì)致的研究，或選礦提純，或與其他物料合成新的耐火材料。

（3）耐火材料行業(yè)協(xié)會應(yīng)該組織有關(guān)耐火材料專業(yè)的大專院校及科研院所等部門進(jìn)行調(diào)查研究，對符合耐火材料要求的煤矸石，推薦耐火材料企業(yè)與煤礦簽訂合同，確定供需關(guān)系。對暫時還不符合要求的煤矸石，要進(jìn)一步研究，確定它的用途。

（4）我國煤矸石累計堆存50億t以上，每年碳排放1 400萬t，如果SiO2-Al2O3系耐火材料全部采用煤矸石作原料，也可使用幾十年，不需再開采專門的耐火材料礦山。充分利用煤矸石，不但節(jié)能減排，改善環(huán)境，還降低成本，提升效益。

參考文獻(xiàn)

［1］竹濤，舒新前，賈建麗.礦山固體廢物綜合利用技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2012：40，42，60.

［2］張蕾.硫酸法從煤矸石中提取Al2O3的實驗研究［J］.煤炭工程，2011（9）：23-25.

［3］高孟華.煤矸石活化及氧化鋁提?。跩］.中國礦業(yè)，2007（6）：88-90.

［4］ 崔樹軍.煤矸石中提取鋁的工藝探討［J］.非金屬礦，2010（3）：26-28.

［5］杜玉成.煤矸石制備Al（OH）3，Al2O3及高純a—Al2O3微粉的研究［J］.河北冶金，1997（5）：28-31.

［6］陳樂.廢棄物的循環(huán)利用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：70.

［7］邊炳鑫.煤系固體廢物資源化技術(shù)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：58，61.

中圖分類號：X751

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1674-0912（2016）03-0041-04

收稿日期（2016－01－09）

作者簡介：徐平坤（1939-），男，遼寧鞍山人，大學(xué)學(xué)歷，高級工程師，專業(yè)方向：耐火材料研發(fā)。

Production of refractory materials by using coal gangue

XU Pingkun
（Guangzhou Refractory Plant，Guangzhou 510300，China）

Abstract:The coal gangue is waste from mining and preparation of coal.The main chemical mineral composition is SiO2，Al2O3，kaolinite clay，and other materials，etc.This paper introduced the use of coal gangue to produce half silica brick，clay brick，mullite brick，corundum brick，refractory fibre and the technological process of the monolithic refractories，synthetic mullite，cordierite，silicon carbide，aluminum sulfate，sodium silicate and extracts polyaluminium chloride，aluminum hydroxide and alumina.The use of coal gangue，which is the refractory industry raw material resources，can realize energy conservation and environmental protection.

Keywords:coal gangue；refractory materials；clay brick；alumina；silicon carbide，sodium silicate.