呂躍珍（杭州綠宇中科檢測技術(shù)有限公司，浙江杭州310008）

碰撞池電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定農(nóng)產(chǎn)品中硒含量的方法

呂躍珍
（杭州綠宇中科檢測技術(shù)有限公司，浙江杭州310008）

比較測試了實驗室配制的硒溶液和茶葉消解液，發(fā)現(xiàn)在測定茶葉中硒含量時，基質(zhì)效應(yīng)明顯。采用碰撞池技術(shù)（CCT）可以消除這些基質(zhì)效應(yīng)，本文以銠為內(nèi)標(biāo)，在優(yōu)化用于測定的硒同位素基礎(chǔ)上，對CCT氣體（7%氫氣+93%氦氣）流量也進(jìn)行了優(yōu)化，得出以78Se為測定同位素，CCT氣體流量為5.0 mL/min的條件下，對茶葉、菠菜和大米3種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硒含量的測定的回收率介于91%～98%之間，準(zhǔn)確度符合要求，說明該方法可以用于這3類農(nóng)產(chǎn)品中硒含量的測定。

ICP-MS；硒；碰撞池

硒是一種人體必需的微量元素，廣泛存在于人體內(nèi)臟之中，適量的硒有保護(hù)生物膜、消除自由基、抗癌、防衰老、增進(jìn)免疫功能等作用。體內(nèi)硒缺乏可導(dǎo)致心腦血管疾病、肝病、腫瘤、糖尿病、呼吸及消化系統(tǒng)疾病等各種疾病的發(fā)生［1-3］。樓曉明等人通過對浙江省富硒和非富硒地區(qū)人群健康狀況調(diào)查，發(fā)現(xiàn)富硒地區(qū)人群冠心病、腦卒中的發(fā)病率以及B淋巴細(xì)胞水平均低于非富硒地區(qū)，而谷胱甘肽過氧化物酶水平明顯高于非富硒地區(qū)，說明硒在減少心血管疾病患病率、抗腫瘤、免疫調(diào)節(jié)等方面具有重要作用［4］。

隨著人們對硒保健功能認(rèn)識加強(qiáng)，市場上出現(xiàn)了各種各樣的富硒農(nóng)產(chǎn)品［5-9］。我國相繼制定了《富硒稻谷》［10］、《富硒茶》［11］、《富硒大米》［12］等國家、行業(yè)和地方標(biāo)準(zhǔn)，其中硒含量是判定富硒產(chǎn)品等級的關(guān)鍵指標(biāo)。因此準(zhǔn)確測定農(nóng)產(chǎn)品中的硒含量對于評價產(chǎn)品質(zhì)量具有重要意義。目前常用的測定方法包括氫化物原子熒光光譜法和熒光法，這兩種方法都需要進(jìn)行復(fù)雜的前處理，同時硒的價態(tài)對檢測結(jié)果也有很大影響，在前處理過程中需要用到鐵氰化鉀和2，3-二氨基萘等毒性較強(qiáng)的試劑。因此研究一種簡便、快速的方法十分必要。

微波消解法使用的酸種類少、用量小、速度快，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品和農(nóng)產(chǎn)品檢測前處理過程。電感耦合等離子體質(zhì)譜法由于具有低檢出限、高靈敏度以及寬線性范圍［13］，非常適合農(nóng)產(chǎn)品中微量元素的測定。本文研究了采用電感耦合等離子質(zhì)譜儀測定農(nóng)產(chǎn)品中硒的方法，通過參數(shù)優(yōu)化，對茶葉、菠菜和大米等國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了檢測，得到滿意結(jié)果。

1　材料與方法

1.1材料和試劑

茶葉（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10016）、菠菜（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW10015）、大米（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10010）：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；硒、銠標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）：國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸（UP級）、雙氧水（UP級）：蘇州晶瑞化學(xué)有限公司；水：一級水，電導(dǎo)率≤0.01 mS/m。CCT氣體（7%氫氣+93%氦氣混合氣）：杭州今工特種氣體有限公司經(jīng)銷；高純氬氣（≥99.999%）：上海云光工業(yè)氣體有限公司。

1.2儀器與設(shè)備

MARS X微波消解儀，配備石墨加熱趕酸器：美國培安公司；Thermo Xseries II電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國賽默飛世爾科技公司；BS224S分析天平：北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；Classic超純水儀：英國ELGA公司。儀器工作參數(shù)見表1。

表1　電感耦合等離子體質(zhì)譜儀工作參數(shù)Table 1　ICP-MS operating parameters

1.3樣品制備

Se溶液、Rh內(nèi)標(biāo)溶液的配制：將1 000 mg/L的Se 和Rh標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋到所需的濃度，用1%硝酸溶液定容。

待測液制備：稱取0.3 g～0.5 g樣品于聚四氟乙烯內(nèi)罐中，加入4 mL硝酸，放置30 min后加入2 mL雙氧水，再放置30 min后，蓋上內(nèi)蓋和外蓋，擰緊。放入微波消解儀中，按照表2的程序進(jìn)行消解，消解完成后，冷卻，小心取出消解罐，并取下外蓋和內(nèi)蓋，將消解罐放入石墨加熱趕酸器中，120℃下進(jìn)行趕酸，直到消解液約剩下1 mL左右為止。冷卻后轉(zhuǎn)入50 mL塑料離心管中，定容，待測。

1.4Se的測定同位素選擇方法

Se有6個同位素，分別為74Se（0.89%）、76Se（9.37%）、77Se（7.63%）、78Se（23.77%）、80Se（49.61%）、82Se（8.73%）等，不同同位素的豐度（括號中的數(shù)值）不同，靈敏度也有很大差異。在實際的測定中，人們選擇的同位素也不盡相同［14-16］。為了比較不同同位素對測定準(zhǔn)確度的影響，采用碰撞池技術(shù)（CCT）和Rh作為內(nèi)標(biāo)，對用于測定的同位素進(jìn)行了優(yōu)選。設(shè)定的CCT氣體（7%氫氣+93%氦氣混合氣）流量為5.0 mL/min。

配制0、10、50、100 μg/L的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，對Se的6種同位素進(jìn)行測定，比較不同同位素的線性相關(guān)性。同時配制10、100 μg/L的Se溶液，分別對Se的6種同位素進(jìn)行10次重復(fù)測定，取平均值計算回收率，以考察其測定準(zhǔn)確度。

在實際測定樣品時往往存在多種離子，這些離子導(dǎo)致基質(zhì)效應(yīng)，從而導(dǎo)致配制溶液中可以用于測定的同位素，在實際樣品測定時回收率不能滿足試驗的要求。因此本研究中對國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉（GBW 10016）中的Se進(jìn)行了測定，并最終確定可以用于測試的Se同位素。

表2 微波消解程序Table 2　Program of microwave digestion

2　結(jié)果與分析

2.1不同同位素線性相關(guān)性

線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表3。

表3　不同Se的同位素測定的線性回歸曲線和相關(guān)系數(shù)Table 3　Linear regression curve and correlation coefficient of different isotope of selenium

從表3中可以看出，6種同位素測定的線性以及相關(guān)系數(shù)都達(dá)到了極顯著水平。說明在標(biāo)準(zhǔn)溶液體系中，干擾的少，Se的6個同位素均具有很好的相關(guān)性。

2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)溶液回收率結(jié)果見表4。

表4　不同濃度的Se溶液測定回收率Table 4　Test recovery of different concentration of selenium solution

從表4中可以看出，低濃度時（10 μg/L）的回收率為99.3%～108%之間，高濃度時（100 μg/L）的回收率為98.8%～104%之間，均具有較好的回收率。

2.3茶葉基質(zhì)中Se的測定回收率

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉（GBW 10016）中硒含量為（0.098±0.008）mg/kg，測定的回收率見表5。

表5　國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)茶葉硒的測定回收率Table 5　Recovery of selenium determination in national standards substance（tea）

從表5可以看出，當(dāng)在測定茶葉樣品時，只有78Se的準(zhǔn)確度滿足要求，其他同位素的測定結(jié)果都不在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。因此在測定實際樣品中Se的含量時，采用的同位素為78Se。

2.4CCT氣體流量的優(yōu)化

CCT氣體流量是影響測定結(jié)果的重要指標(biāo)，對流量進(jìn)行了優(yōu)化試驗。在默認(rèn)模式下優(yōu)化儀器條件，通過調(diào)節(jié)CCT氣體的流量，設(shè)置4.0、5.0、6.0、7.0 mL/min 4檔流量，分別測定了采用微波消解法處理好的茶葉、菠菜和大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，3個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的硒含量見表6。

表6　用于測定的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其硒含量范圍Table 6　List of national standards substances and the contents of selenium

選擇同位素78Se進(jìn)行了測定，結(jié)果見圖1。

圖1 不同CCT氣體流量下測定茶葉、菠菜和大米中Se的回收率Fig.1　Recovery of selenium determination in tea，spinach and rice under different flow of CCT gas

從圖1中可以看出采用5.0 mL/min的CCT氣體流量時，3種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)硒的測定值回收率介于91%～98%之間。同時從測定結(jié)果的準(zhǔn)確度來看（表7），CCT氣體流量最佳為5.0 mL/min。

表7 不同CCT氣體流量下茶葉、菠菜和大米中Se的測定值Table 7　Results of selenium determination in tea，spinach and rice under different flow of CCT gas

2.5方法的檢出限

采用優(yōu)化后的儀器條件，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線制備，并對空白進(jìn)行11次測試，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到儀器檢出限為0.018 μg/L，以稱樣量0.5 g，定容體積為50 mL計算，該方法的檢出限為0.002 mg/kg，可以滿足對農(nóng)產(chǎn)品中硒含量的測定。

3　結(jié)論與討論

實驗室配制的Se溶液由于基質(zhì)簡單，不同Se的同位素對測定結(jié)果沒有影響。而對于農(nóng)產(chǎn)品經(jīng)過微波消解前處理后，大部分的有機(jī)物被氧化，農(nóng)產(chǎn)品含有的礦質(zhì)元素進(jìn)入溶液中，形成一個成分復(fù)雜的溶液。這些復(fù)雜基質(zhì)成分對ICP-MS的測定過程產(chǎn)生質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，對Se的測定產(chǎn)生影響。

選擇測定的同位素是影響Se測定準(zhǔn)確度的關(guān)鍵因素之一，侯冬巖等選用82Se測定茶葉中的硒含量，回收率介于80.8%～90.8%之間［14］，本文通過優(yōu)化選用78Se測定了茶葉、菠菜和大米3種農(nóng)產(chǎn)品中的硒含量，回收率介于91%～98%之間，回收率有了明顯提高。

CCT模式下H2/He混合氣體流量的選擇對測定準(zhǔn)確度有較大影響，從試驗結(jié)果看，基質(zhì)復(fù)雜的茶葉和菠菜受到混合氣流量影響較大，而大米受到影響則較小。因此，在測定不同農(nóng)產(chǎn)品中硒含量時，需要預(yù)先優(yōu)化CCT氣體的流量，以適合待測樣品。

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Method of Determination Selenium in the Agricultural Products by CCT-ICP-MS

Lü Yue-zhen
（Hangzhou Lvyu Zhongke Test Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310008，Zhejiang，China）

Compare the Se solution to tea digestion solution，there was obvious matrix effects in the tea digestion solution.As known the collided cell technology（CCT）is a commendable method for eliminating this matrix effect.In this article we used Rh as an internal standard，based the optimized isotope of selenium for test，the flow of CCT gas（7%H2+93%He）was optimized either.The results were that under the flow of gas 5.0 mL/min，determination of isotope78Se as total selenium in the national reference substances of tea，spinach and rice，the recoveries of selenium were between 91%and 98%，the accuracy were met the demands.

ICP-MS；selenium；CCT

10.3969/j.issn.1005-6521.2016.10.039

呂躍珍（1978—），女（漢），工程師，本科，從事實驗室化學(xué)分析檢測技術(shù)工作。

2015-04-01