王岳峰，劉曉輝，2，李　欣，2**，趙　穎，2，朱金華，2，張大勇，2，王　剛，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂的制備及粘接性能研究*

王岳峰1，劉曉輝1，2，李欣1，2**，趙穎1，2，朱金華1，2，張大勇1，2，王剛1，2

（1.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

采用二苯基二羥基硅烷（DPDS）與鈦酸正丁酯（TBT）合成硅鈦預(yù)聚物，將硅鈦預(yù)聚物與環(huán)氧樹脂接枝反應(yīng)，制備硅鈦環(huán)氧樹脂。利用IR光譜對(duì)有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。研究了不同硅鈦含量環(huán)氧/聚酰胺固化體系的粘接性能；利用DSC、TG研究了硅鈦含量對(duì)硅鈦環(huán)氧固化體系固化反應(yīng)溫度、熱失重溫度影響；利用DMA、SEM對(duì)硅鈦改性環(huán)氧樹脂體系相態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：硅鈦樹脂會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂產(chǎn)生較好增韌作用，硅鈦改性樹脂固化物的粘接性能、耐水性能、耐熱老化性能和高溫殘?zhí)柯识加忻黠@提高。

環(huán)氧樹脂；有機(jī)硅；膠黏劑；硅鈦預(yù)聚物

前言

環(huán)氧樹脂具有粘接強(qiáng)度好、收縮率低、電絕緣性好、加工性能良好等特點(diǎn)，在膠黏劑領(lǐng)域有著不可替代的作用。然而環(huán)氧樹脂固化后交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆和耐熱性較差等缺點(diǎn)。有機(jī)硅樹脂具有熱穩(wěn)定性好、耐氧化、低溫性能好等特點(diǎn)，可以提高環(huán)氧樹脂高溫性能［1～3］。通過(guò)制備較好柔性的有機(jī)硅樹脂，對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝改性，可以提高環(huán)氧樹脂的韌性和耐熱性能［4］。

本文采用二苯基二羥基硅鈦，鈦酸正丁酯合成硅鈦預(yù)聚物，采用硅鈦預(yù)聚物對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行接枝改性，研究了硅鈦環(huán)氧樹脂的粘接性能。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂（E-51），工業(yè)品，無(wú)錫樹脂廠；聚酰胺300#，工業(yè)品，哈爾濱市華利爾化工經(jīng)銷有限公司；催化劑，分析純，上海一基生物有限公司；正鈦酸丁酯（TBT），分析純，天津市元立化工有限公司；二苯基二羥基硅烷（DPDS），分析純，上海乙基化工有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

將一定量的DPDS加入到反應(yīng)器中，升溫至130℃，常壓蒸餾30min后減壓蒸餾15min，縮聚反應(yīng)得到無(wú)色透明的二苯二羥基硅低聚體。冷卻到60℃，然后加入一定量的TBT，在130℃的溫度下保溫2h，再減壓蒸餾60min，得到黃色黏稠的液體，即為硅鈦預(yù)聚物；然后再加入環(huán)氧樹脂E-51，在80℃的溫度下反應(yīng)1h，最后在130℃下減壓蒸餾反應(yīng)15min，制得有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂。改性環(huán)氧樹脂組成見表1。

表1有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂組成Table 1 The composition of epoxy resin modified by silicon titanium prepolymer

1.3性能測(cè)試

粘接固化：按質(zhì)量比將有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂和聚酰胺300#混合均勻，在100℃固化2h。

剪切強(qiáng)度：按照GB/T7124-2008拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)方法。試片表面處理采用鉻酸化學(xué)氧化法。

90°剝離強(qiáng)度：按照GJB446-1988剝離強(qiáng)度試驗(yàn)方法。試片表面處理按照HB/Z197-1991結(jié)構(gòu)膠接鋁合金磷酸陽(yáng)極化工藝規(guī)范。

耐水性能測(cè)定：將固化后的剪切強(qiáng)度試片放入沸水中水煮24h，冷卻至室溫，然后按照GB/T 7124-2008測(cè)試?yán)旒羟袕?qiáng)度。

耐熱老化性能的測(cè)定：將固化后的試片放入250℃的烘箱中老化48h，冷卻至室溫，然后按照GB/T 7124-2008測(cè)試?yán)旒羟袕?qiáng)度。

紅外光譜分析（IR）：采用BRUKER公司VECTOR-22型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定制得的硅鈦雜化環(huán)氧樹脂的紅外光譜。

示差掃描量熱分析（DSC）：采用美國(guó)TA儀器公司DSC Q-100型熱分析儀測(cè)定硅鈦雜化環(huán)氧樹脂與空白環(huán)氧樹脂的固化曲線，升溫速率10℃/min。

熱失重分析（TGA）：采用PERKIN ELMER公司DIAMOND TG/DTA分析儀測(cè)試硅鈦雜化環(huán)氧樹脂與空白環(huán)氧樹脂固化樣的熱失重溫度曲線?？諝鈿夥?，升溫速率為10℃/min。

掃描電鏡分析（SEM）：采用HITACHI型掃描電子顯微鏡。

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）：將硅鈦雜化環(huán)氧樹脂、聚酰胺300#與玻璃纖維短絲按比例混合，100℃固化2h，制得DMA試樣。采用日本精工株式會(huì)社DSC6100型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析。升溫速率為5℃/min，頻率1Hz。

2　結(jié)果與討論

2.1硅鈦環(huán)氧樹脂的IR光譜分析

圖1所示，二苯二羥基硅烷與鈦酸酯反應(yīng)之后得到的硅鈦預(yù)聚物，1100～1000cm-1處的吸收峰可以歸屬為二苯二羥基硅烷自聚形成的Si-O-Si鍵的振動(dòng)吸收峰［5］，在924cm-1處形成了Si-O-Ti鍵的振動(dòng)吸收峰［6］，證明有機(jī)硅鈦已經(jīng)生成；此外，在2850～2930cm-1之間存在甲基和亞甲基的振動(dòng)吸收峰，表明硅鈦化合物中存在未反應(yīng)完全的Ti-OC4H9，可以作為下一步制備硅鈦改性環(huán)氧樹脂的官能團(tuán)。

圖1　硅鈦預(yù)聚物的紅外譜圖Fig.1　The IR spectrum of titanium silicon prepolymer

圖2-a 有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂的紅外譜圖Fig.2-a　The IR spectrum of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

圖2-b圖2-a的局部放大圖Fig.2-b Enlarged detail of Fig.2-a

圖2-b所示，在有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂體系中，出現(xiàn)了1083～1120cm-1的寬吸收帶，對(duì)應(yīng)于硅鈦環(huán)氧化合物中的Si-O-Si結(jié)構(gòu)和Ti-O-C結(jié)構(gòu)［7］，720和700cm-1則對(duì)應(yīng)于硅鈦改性環(huán)氧樹脂中形成的Ti-O-Ti鍵。表明本實(shí)驗(yàn)合成的硅鈦化合物與環(huán)氧樹脂發(fā)生接枝反應(yīng)。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，916cm-1環(huán)氧基并沒有發(fā)生明顯變化，證明環(huán)氧基在反應(yīng)中并沒有受到很大影響。

2.2硅鈦環(huán)氧固化反應(yīng)DSC分析

圖3　有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂及未改性環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)DSC圖Fig.3　The DSC curves of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer and neat epoxy resin

由圖3和表2結(jié)果可以看出：有機(jī)硅鈦環(huán)氧比未改性環(huán)氧樹脂初始固化溫度和峰值溫度分別升高了0.9℃與7.2℃。推測(cè)可能是硅鈦預(yù)聚物的位阻效應(yīng)降低了環(huán)氧基與胺基的固化反應(yīng)活性［8］。

2.3有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂固化物TG分析

表2　有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂初始固化溫度和峰值溫度Table 2　Onset and peak temperature of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

表3　有機(jī)硅鈦環(huán)氧5%熱失重溫度和500℃殘?zhí)柯蔜able 3　Heat loss temperature at 5%loss and char yield at 500℃of epxy resin modified by titanium silicon prepolymer

如表3和圖4所示，除3.3 phr Si-Ti Ep試樣外，有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂體系的在空氣中的5%熱失重溫度較純環(huán)氧樹脂有不同程度的降低。推測(cè)可能是硅鈦樹脂高溫發(fā)生進(jìn)一步縮合反應(yīng)，產(chǎn)生小分子揮發(fā)物導(dǎo)致失重率增加。在400～600℃溫區(qū)，硅鈦環(huán)氧樹脂有較高殘重率。這是因?yàn)楣桠伃h(huán)氧樹脂高溫形成了Si-O-Ti的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，而這樣的富含Si-O-Ti鍵穩(wěn)定的保護(hù)層，能夠?qū)Ω呔畚锓肿悠馃崞帘巫饔谩?/p>

圖4　有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂TG分析Fig.4　The TG curves of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

2.4硅鈦含量對(duì)改性樹脂粘接性能的影響

圖5　有機(jī)硅鈦環(huán)氧樹脂的室溫剪切強(qiáng)度Fig.5　The shear strength of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer at room temperature

從圖5可以看出，隨著硅鈦含量的增大，膠黏劑室溫剪切強(qiáng)度先升高后降低，當(dāng)硅鈦含量為6.6 phr/100 gEp時(shí)，改性環(huán)氧樹脂的室溫強(qiáng)度為29.11 MPa，達(dá)到最大值。

表4　有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂的90°剝離強(qiáng)度Table 4　The 90°peel strength of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

從表4可以看出，當(dāng)硅鈦含量為13.2phr時(shí)，改性體系的剝離強(qiáng)度為3.09kN/m比未改性環(huán)氧體系提高122%。這說(shuō)明有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂產(chǎn)生了較好增韌作用。從圖6可以看出，當(dāng)硅鈦含量為13.2phr時(shí)，硅鈦環(huán)氧樹脂耐水性能優(yōu)異，剪切強(qiáng)度保持率達(dá)到99.6%；從表5可以看出，250℃老化48h后，硅鈦環(huán)氧樹脂剪切強(qiáng)度為4.91MPa，比未改性環(huán)氧樹脂高205%，耐熱老化性能也有很大的提高。

圖6　有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂的耐水性能Fig 6　The water resistance of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

表5　有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂的耐熱老化性能Table 5　Thermal aging resistance of epoxy resin modified by silicon titanium prepolymer

2.5有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂DMA分析

圖7　不同硅鈦含量的樹脂損耗因子Fig.7　The loss factor of modified epoxy resin with different Si/Ti contents

表6　有機(jī)硅鈦環(huán)氧樹脂的玻璃化溫度Table 6　The glass transition temperature of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

從圖7與表6結(jié)果可以看出，與未改性環(huán)氧樹脂比較，改性環(huán)氧出現(xiàn)兩個(gè)玻璃化溫度，低溫區(qū)玻璃化溫度在-35℃左右；高溫區(qū)玻璃化溫度低于未改性環(huán)氧樹脂，而且低溫玻璃化轉(zhuǎn)變?cè)诠桠伜枯^高時(shí)比較明顯。這說(shuō)明有機(jī)硅鈦環(huán)氧樹脂體系產(chǎn)生了相分離，硅鈦樹脂與環(huán)氧樹脂部分相容。低溫區(qū)玻璃化溫度對(duì)應(yīng)有機(jī)硅鈦富集相，高溫區(qū)玻璃化溫度對(duì)應(yīng)環(huán)氧樹脂富集相。

2.6有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂固化樣斷裂面微觀形貌分析

圖8　有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧樹脂斷裂面的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.8　The micro morphology of section of epoxy resin modified by titanium silicon prepolymer

由圖8可以觀察到，未改性環(huán)氧樹脂固化物斷裂面光滑，存在著條狀銳利裂紋，呈現(xiàn)出明顯的脆性破壞特征；從有機(jī)硅鈦改性環(huán)氧固化物斷裂面可以觀察到，改性環(huán)氧樹脂發(fā)生了相分離，呈兩相結(jié)構(gòu)；其斷裂面粗糙，呈現(xiàn)明顯的韌性斷裂特征。這也說(shuō)明了硅鈦樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂產(chǎn)生了增韌作用。

3結(jié)論

采用二苯基二羥基硅烷與鈦酸正丁酯合成硅鈦預(yù)聚物，將硅鈦預(yù)聚物與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，制備硅鈦環(huán)氧樹脂。硅鈦樹脂對(duì)環(huán)氧樹脂產(chǎn)生較好增韌作用，改性體系具有兩相結(jié)構(gòu)。硅鈦改性環(huán)氧樹脂的粘接性能、耐水性能、耐熱老化性能和高溫殘?zhí)柯识加忻黠@提高。

［1]朱叢靜，余潔，嚴(yán)長(zhǎng)浩，等.有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂耐高溫膠粘劑的制備與性能研究［J］.功能材料，2006（37）：479～482.

［2]張順，謝建良，鄧龍江.有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂耐熱膠粘劑的研制［J］.材料導(dǎo)報(bào)，2006，20（F05）：54～56.

［3]趙廣，張麗華.有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂耐熱性能的研究［J］.化工中間體，2012，9（1）：53～55.

［4]黎艷，劉偉區(qū)，宣宜寧.有機(jī)硅改性雙酚A型環(huán)氧樹脂研究［J］.高分子學(xué)報(bào)2005，4（2）：244～247.

［5]HERNANDEZ P G.Development of Hybrid Materials Consisting of SiO2Microparticles Embedded in Phenolic-formaldehydic Resin Polymer Matrices［J］.Mater.Sci.Eng.A.2003，355（1～2）：338～347.

［6]XIANG H P.Synthesis and Characterization of Tithania/MQ Silicone Resin Hybrid Nanocomposite via Sol-Gel［J］.Sci.Technol.，2011，59：635～639.

［7]Z GUO，H LI，Z LIU.Preparation，characterization and thermal properties of titanium-and silicon-modified novolac resins［J］. High Performance Polymers，2013，25（1）：42～50

［8]EMEL Y.1，3-bis（γ-aminopropyl）tetramethyldisiloxane modified epoxy resins：curing and characterization［J］.Polymer，1998，39：1691～1695.

Study on Preparation and Adhesive Properties of Epoxy Resins Modified by Silicon and Titanium

WANG Yue-feng1，LIU Xiao-hui1，2，LI Xin1，2，ZHAO Ying1，2，ZHU Jin-hua1，2，ZHANG Da-yong1，2，and WANG Gang1，2
（1.Institiute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150040，China；2.Institute of Advanced Technology，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin 150020，China）

The titanium silicon epoxy resin was prepared by grafting reaction of epoxy resin with titanium silicon prepolymer，which was synthesized by tetrabutyl titanate（TBT）and diphenyl silanediol（DPDS）.The structure of epoxy resin modified by silicone was characterized by IR spectroscopy.The effects of different silicon/titanium content on the bonding properties of the epoxy/polyamide system were investigated.The effect of different silicon/titanium content on the curing temperature and the weight loss temperature of the modified epoxy/polyamide system were studied by DSC and TG test.The phase structure of epoxy resin system modified by Si-Ti was analyzed by DMA and SEM.The results showed that the titanium silicon resin had good toughening function on epoxy resin，and the modified epoxy/polyamide system had higher bonding properties，water resistance，heat aging resistance and char yield of high temperature.

Epoxy resin；silicon resin；adhesive；titanium silicon prepolymer

TQ433.437

A

1001-0017（2016）02-0098-05

2015-11-18*基金項(xiàng)目：黑龍江省科學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目（編號(hào)：2014-YJ-02）

王岳峰（1988-），男，河北張家口人，碩士研究生，主要從事高分子合成和膠黏劑的研究。
**通訊聯(lián)系人：李欣，E-mail:lixin8503@163.com