楊　威，劉　偉，王楠野，李圭白

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程系，黑龍江 哈爾濱150076；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，黑龍江 哈爾濱150076；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150090）

羥基磷灰石去除水中氟離子的效能研究*

楊威1，2，劉偉2，王楠野2，李圭白3

（1.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 環(huán)境工程系，黑龍江 哈爾濱150076；2.哈爾濱商業(yè)大學(xué) 生命科學(xué)與環(huán)境科學(xué)研究中心，黑龍江 哈爾濱150076；3.哈爾濱工業(yè)大學(xué) 城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱150090）

羥基磷灰石（HAP）是一種新型的氟離子吸附劑。以模擬含氟水樣為處理對(duì)象，采用靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)研究了溫度、pH值、吸附時(shí)間等因素對(duì)HAP除氟性能的影響。探討了HAP吸附劑的等溫吸附過(guò)程。結(jié)果表明：HAP的最大吸附量為5.32mg/g；50min之內(nèi)吸附速率較快，在60min時(shí)吸附過(guò)程趨于平衡；酸性環(huán)境下吸附效果較好；升高溫度有利于吸附的進(jìn)行且吸附過(guò)程符合Langmuir模型。該研究可為HAP工業(yè)應(yīng)用提供可靠的理論基礎(chǔ)和科學(xué)依據(jù)。

氟離子；羥基磷灰石；吸附

前言

氟因其活潑的化學(xué)性質(zhì)，以礦石的形態(tài)廣泛存在于自然界中，并由于水流的沖刷，以離子形態(tài)存在于水中［1］。在醫(yī)學(xué)上認(rèn)為氟是人類生存所必須的微量元素，微量的氟有利于人體［2］，但過(guò)量的氟則會(huì)導(dǎo)致“氟中毒”，其表現(xiàn)為氟斑牙、氟骨癥等癥狀［3］。聯(lián)合國(guó)世界衛(wèi)生組織（WHO）根據(jù)世界各國(guó)國(guó)情給出了飲用水的氟化物含量標(biāo)準(zhǔn)為0.5～1mg/L。我國(guó)在結(jié)合國(guó)內(nèi)實(shí)際情況制定的飲用水中氟化物標(biāo)準(zhǔn)上限亦為1mg/L［4］。近十幾年來(lái)在我國(guó)長(zhǎng)期飲用氟化物含量超標(biāo)的飲用水的人數(shù)已經(jīng)減少了近一半，但由于龐大的人口基數(shù)仍然有超過(guò)五千萬(wàn)人，且地域分布廣泛并以北方地區(qū)為甚［5］。為實(shí)現(xiàn)惠及數(shù)千萬(wàn)人的飲用水安全，保障其飲用水中氟化物含量達(dá)標(biāo)，本文主要研究新型吸附劑HAP在不同溫度、pH值、接觸時(shí)間等條件下對(duì)水中氟離子的吸附效果并對(duì)其吸附機(jī)制進(jìn)行了探討。在此基礎(chǔ)上結(jié)合市場(chǎng)調(diào)研，論證本吸附劑的經(jīng)濟(jì)性，為其更廣泛的使用和推廣提供理論支撐。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要實(shí)驗(yàn)儀器和藥品

羥基磷灰石、氟化鈉、氫氧化鈉、鹽酸等藥品均為分析純。

空氣恒溫?fù)u床（JC-TS111BD，常州光合）、離子色譜（ICS-2000，美國(guó)戴安）、電子天平（YH-300，上海精科）、pH計(jì)（phs-25c，KREVOR）。

1.2試驗(yàn)方法

含氟實(shí)驗(yàn)用水：由去離子水中加入氟化鈉配制而成。氟離子濃度為10mg/L，pH值為6.8。

靜態(tài)吸附試驗(yàn)：稱取HAP 0.2g投加到100mL，濃度為10mg/L的氟離子溶液中。在空氣恒溫?fù)u床內(nèi)震蕩至一定時(shí)間，然后過(guò)濾，測(cè)定溶液中氟離子濃度。依次探討溫度、pH值、時(shí)間對(duì)吸附效果的影響。

氟離子去除率計(jì)算公式如下：

式中：C0為原始濃度（mg/L），C為平衡濃度（mg/L）。

2　結(jié)果與討論

2.1接觸時(shí)間影響

稱取0.2g HAP投加到100mL濃度為10mg/L，pH值為7的氟離子溶液中，在室溫下（25℃）于空氣恒溫?fù)u床內(nèi)震蕩吸附1、3、5、7、10、15、20、25、30、40、50、70、90、120、150、180min，過(guò)濾后測(cè)定氟離子濃度并計(jì)算去除率，結(jié)果如圖1所示。

從圖中可以看出HAP吸附劑在前50min吸附速度較快，在60min后趨于平衡。這是由于開(kāi)始時(shí)溶液中氟離子濃度較大，HAP表面的吸附活性位點(diǎn)較多，因此在吸附初期階段，吸附速度很快。隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行，溶液中氟離子的含量逐漸降低，HAP表面的活性位點(diǎn)也逐漸減少，吸附速率隨之變慢。

2.2pH值影響

稱取0.2g HAP吸附劑投加到100mL、濃度為10mg/L的氟離子溶液中。分別改變氟離子溶液的pH值為3、5、7、9、10，在室溫（25℃）下于空氣恒溫?fù)u床內(nèi)震蕩吸附120min。考察pH值對(duì)HAP吸附氟離子效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

實(shí)驗(yàn)表明在酸性條件下HAP吸附劑的去除率均顯著好于堿性，并且隨著pH值的升高，去除率出現(xiàn)明顯的下降。

圖2　pH值對(duì)氟離子去除率的影響Fig.2　The effect of pH value on the fluorine ion removal rate

HAP去除氟離子的機(jī)制是F-吸附到HAP的表面與OH-發(fā)生了置換，生成了氟磷灰石沉淀，吸附反應(yīng)方程式［7］為：

2.3溫度的影響

稱取0.2gHAP吸附劑投加到100mL，濃度為10mg/L，pH值為7的氟離子溶液中，在20、25、30、35、40℃下于空氣恒溫?fù)u床內(nèi)震蕩吸附120min，過(guò)濾后測(cè)定氟離子濃度并計(jì)算去除率，結(jié)果如圖3所示。

圖3　溫度對(duì)氟離子去除率的影響Fig.3　The effect of temperature on the fluorine ion removal rate

由圖3可知，隨溫度升高HAP對(duì)氟離子去除率有所升高。隨著溫度的提升，HAP吸附劑的活化分子數(shù)逐漸增加，熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)，其促使氟離子與吸附劑接觸更加頻繁，導(dǎo)致氟離子去除率變高。結(jié)果表明適當(dāng)?shù)奶嵘郎囟扔兄诜x子的去除且氟離子在吸附劑表面的吸附過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程［8］。

2.4等溫吸附線

Langmuir和Freundlich模型為常用的吸附過(guò)程模型［9］。Langmuir吸附為單層吸附模型，其線性公式為：

式中：qe為吸附平衡時(shí)的吸附容量（mg/g）；Ce為吸附平衡時(shí)氟離子濃度（mg/L）；Q為吸附劑最大吸附容量（mg/g）；b為吸附常數(shù)。

Freundlich公式的線性形式為：

式中：qe為吸附平衡時(shí)吸附容量（mg/g）；Ce為吸附平衡時(shí)氟離子濃度（mg/L）；K為吸附系數(shù)；1/n為吸附強(qiáng)度。

在室溫（25℃）下，分別用Langmuir和Freundlich模型對(duì)HAP吸附劑去除水中氟離子的吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4、圖5所示。

在25℃時(shí)HAP吸附氟離子的Langmuir常數(shù)為b=0.785，Q=5.32，R2=0.998，其吸附方程為Ce/qe= 0.19072+0.18796Ce，R2=0.998。

圖4　Langmuir模型擬合曲線Fig.4　The Langmuir model fitting curve

圖5　Freundlich模型擬合曲線Fig.5　The Freundlich model fitting curve

由圖4、5可知，Langmuir和Freundlich兩種吸附模型擬合度均較好，但Langmuir模型的擬合度更優(yōu)于Freundlich模型（R2L=0.998＞R2F=0.992），故推斷其表面吸附過(guò)程更趨近于單層吸附過(guò)程，其吸附機(jī)制為化學(xué)吸附。

3結(jié)論

（1）HAP對(duì)氟離子的吸附效果隨溫度升高而升高。吸附過(guò)程為吸熱過(guò)程。

（2）HAP吸附劑在與含氟水接觸的前50min之內(nèi)吸附速率很快，在60min時(shí)趨于平穩(wěn)，去除率為80.15%。適當(dāng)增加接觸時(shí)間有助于增強(qiáng)水中氟離子的去除效果。

（3）HAP吸附劑在酸性環(huán)境下表現(xiàn)出較好的去除效果，HAP吸附劑隨著pH值的降低，對(duì)氟離子的吸附效果增強(qiáng)。

（4）HAP對(duì)水中氟離子的吸附符合Langmuir模型，屬于單分子層吸附。

（5）通過(guò)市場(chǎng)調(diào)研，常用氟離子吸附劑活性氧化鋁的價(jià)格為5000～8000元/噸，而HAP吸附劑的價(jià)格為4000～5000元/噸。故HAP吸附劑在大規(guī)模生產(chǎn)方面具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，因此具備廣泛應(yīng)用的條件。

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The Efficiency of Removal of Fluorine Ion from Water by Hydroxyapatite

YANG Wei1，2，LIU Wei2，WANG Nan-ye2and LI Gui-bai3
（1.Department of Environmental Engineering，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China；2.Center of Research and Development on Life Sciences and Environmental Sciences，Harbin University of Commerce，Harbin 150076，China；3.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China）

The hydroxyapatite（HAP）is a new type of fluoride ion adsorbent.The effects of temperature，pH value，adsorption time and other factors on the fluoride removal efficiency are studied by static adsorption experiment with simulated fluorine-containing water as sample.The isothermal adsorption process of HAP adsorbent is investigated.The results show that the maximum adsorption capacity of fluoride ion with HAP is 5.32mg/g.The adsorption rate is rapid in the first 50min and it will take 60min to approach the adsorption equilibrium.The efficiency of adsorption is obvious in acidic environment and higher temperature is conducive to the adsorption process.The isothermal adsorption process obeys the Langmuir adsorption model.This study will provide a reliable theoretical foundation and scientific basis for the industrial application of HAP．

Fluoride ion；hydroxyapatite；adsorption

TQ424.3

A

1001-0017（2016）02-0085-03

2016-01-04*基金項(xiàng)目：黑龍江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：E200818）；黑龍江省博士后基金項(xiàng)目

楊威（1964-），女，遼寧人，教授，博士，碩士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樗幚砑夹g(shù)。