牛瑞霞，王大強(qiáng)，王敬玲，王　超，廖凌之，宋　華

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芳基烷基磺酸鹽鏈長(zhǎng)對(duì)烷烴的油-水動(dòng)態(tài)界面張力的影響

牛瑞霞，王大強(qiáng)，王敬玲，王超，廖凌之，宋華

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，石油與天然氣化工省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 大慶 163318）

摘要:采用旋轉(zhuǎn)滴法測(cè)定系列自制芳基烷基磺酸鹽（CnNPAS, n=8，10，12，14，16）水溶液對(duì)烷烴的油-水動(dòng)態(tài)界面張力，考察了表面活性劑烷基鏈長(zhǎng)、表面活性劑濃度、弱堿濃度、烷烴碳數(shù)等因素對(duì)油-水動(dòng)態(tài)界面張力的影響。結(jié)果表明，增大CnNPAS的烷基鏈長(zhǎng)和堿含量均會(huì)使界面張力達(dá)到穩(wěn)定值的時(shí)間增長(zhǎng)；增加CnNPAS濃度和烷烴碳數(shù)均會(huì)使界面張力動(dòng)態(tài)變化加快，達(dá)到平衡所需時(shí)間減少。CnNPAS表面活性劑可在低濃度范圍較明顯地降低界面張力，而隨著濃度的增加界面張力回升明顯。

關(guān)鍵詞:芳基烷基磺酸鹽表面活性劑；動(dòng)態(tài)界面張力；烷烴；水溶液；數(shù)值分析

引 言

經(jīng)過(guò)多年開(kāi)采，我國(guó)各主力油田已相繼進(jìn)入開(kāi)采后期，采出液綜合含水>90%，可采儲(chǔ)量采出程度>80%，導(dǎo)致開(kāi)采難度增加，原油產(chǎn)量遞減。因此，采用強(qiáng)化采油技術(shù)提高原油采收率，保證原油穩(wěn)產(chǎn)，成為石油開(kāi)采業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)含有堿、表面活性劑和聚合物的三元復(fù)合驅(qū)油技術(shù)可在水驅(qū)基礎(chǔ)上提高采收率 15%～20%[1]，該技術(shù)成為油田可持續(xù)發(fā)展的開(kāi)發(fā)主導(dǎo)技術(shù)，而其關(guān)鍵化學(xué)劑是表面活性劑。當(dāng)前該技術(shù)采用的是磺酸鹽類表面活性劑，已形成萬(wàn)噸級(jí)生產(chǎn)規(guī)模的包括重烷基苯磺酸鹽和石油磺酸鹽，其他的均處于研究階段。但這兩種磺酸鹽仍存在一定問(wèn)題。其中重烷基苯磺酸鹽依賴強(qiáng)堿NaOH，而NaOH會(huì)與巖層中的SiO2反應(yīng)，降低地層滲透率，甚至?xí)斐稍捅挥谰梅舛露鵁o(wú)法采出的后果[2]；此外，采出液中懸浮固體含量高，結(jié)垢嚴(yán)重，導(dǎo)致采出機(jī)井容易卡泵、斷桿，檢泵周期縮短，嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)和經(jīng)濟(jì)效益。因此，亟需開(kāi)發(fā)弱堿、低堿或無(wú)堿體系用表面活性劑。近年來(lái)發(fā)現(xiàn)石油磺酸鹽在弱堿條件下性能較好，但各地生產(chǎn)石油磺酸鹽的原料油組成差異大，組成復(fù)雜，開(kāi)采過(guò)程中容易出現(xiàn)色譜分離[3-4]、吸附損失量大等問(wèn)題。所以，需要開(kāi)發(fā)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單明確、性能穩(wěn)定、功效清晰、不依賴強(qiáng)堿的新型表面活性劑。

近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)α-烯基磺酸鹽具有良好的表面活性、起泡性和耐溫耐鹽性能[5]，在三次采油領(lǐng)域具有潛在使用價(jià)值，但是單獨(dú)用于三元復(fù)合驅(qū)油體系不能使原油-水界面張力降至超低[6]。為此，根據(jù)Berger 原理[7-9]，考慮對(duì)α-烯基磺酸鹽進(jìn)行改性，引入芳基結(jié)構(gòu)單元，合成了5種不同烷基鏈長(zhǎng)壬基酚基烷基磺酸鹽（CnNPAS）。本研究以烷烴為油相，以改性的α-烯基磺酸鹽的弱堿水溶液為水相，比較了其油-水界面活性，探究了表面活性劑結(jié)構(gòu)對(duì)烷烴的動(dòng)態(tài)界面張力行為的影響，進(jìn)而推測(cè)其在原油驅(qū)替體系中的實(shí)用價(jià)值。

1　實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

5種自制壬基酚基烷基磺酸鹽（經(jīng)兩相滴定法測(cè)定，純度>95%）[10]，以CnNPAS (n=8，10，12，14，16)表示，其中n表示芳環(huán)上磺烷基鏈的碳數(shù)，結(jié)構(gòu)如圖1所示；正己烷、正辛烷、正癸烷、正十二烷、正十四烷、正十六烷（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；碳酸鈉（分析純，沈陽(yáng)市華東試劑廠）。

圖1　壬基酚基烷基磺酸鹽的分子結(jié)構(gòu)式Fig.1 Molecular structure of nonylphenol alkyl sulfonate

1.2 油-水界面張力的測(cè)定

采用TX-500C旋轉(zhuǎn)滴界面張力儀（美國(guó)科諾公司）測(cè)定油-水界面張力。

配制壬基酚基烷基磺酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%～1.6%范圍的一系列烷烴-表面活性劑-弱堿水溶液體系，在45℃下測(cè)定其油-水界面張力，分別作出平衡界面張力圖與動(dòng)態(tài)界面張力圖。

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑分子量與最小烷烴碳數(shù)的關(guān)系分布特征

通過(guò)對(duì)某一特定體系進(jìn)行正構(gòu)烷烴系列掃描，可以找出界面張力達(dá)到最小值的正構(gòu)烷烴。使特定表面活性劑體系產(chǎn)生最低界面張力的烷烴碳數(shù)即是該表面活性劑的最小烷烴碳數(shù)，用 nmin表示。nmin可反映表面活性劑的親水親油性以及對(duì)原油的適應(yīng)性，同時(shí)也是將組成明確的正構(gòu)烷烴與組成復(fù)雜的原油體系聯(lián)系起來(lái)的重要參數(shù)。

實(shí)驗(yàn)配制表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.05%、Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.6%的水溶液體系，測(cè)定系列烷烴與表面活性劑水溶液間的界面張力，探究其nmin與烷烴的匹配性。結(jié)果如圖2所示。

圖2　不同結(jié)構(gòu)壬基酚基烷基磺酸鹽的最小烷烴碳數(shù)掃描Fig.2 Determination of different nonylphenol alkyl sulfonates’ minimum alkane carbon number

如圖2所示，C8NPAS、C10NPAS的最小烷烴數(shù)為12，C12NPAS、C14NPAS、C16NPAS的最小烷烴數(shù)為14。由曲線趨勢(shì)可知，表面活性劑的nmin與其分子結(jié)構(gòu)和分子量有關(guān)，即nmin隨表面活性劑分子量增加而增加，該結(jié)果與文獻(xiàn)內(nèi)容相一致[11]。nmin可以作為衡量表面活性劑親水親油平衡值(HLB值)的途徑:nmin越大則親油性越強(qiáng)，表面活性劑越易溶于油相；反之，nmin越小則親水性越強(qiáng)，表面活性劑越易溶于水相[12]。已有文獻(xiàn)指出，由于原油成分較復(fù)雜，大慶原油的等效烷烴碳數(shù)（EACN）平均值在10～11之間[13]，而大慶原油中蠟含量較高，勢(shì)必存在其部分油層原油EACN值>11。因此，所述CnNPAS表面活性劑可與部分大慶的油田區(qū)塊原油產(chǎn)生較低界面張力甚至超低界面張力[14]，具有較好的實(shí)用價(jià)值。

2.2 表面活性劑分子量對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力的影響

配制CnNPAS (n=8，10，12，14，16)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%的水溶液體系，測(cè)定CnNPAS弱堿水溶液與正十四烷烴間的動(dòng)態(tài)界面張力。結(jié)果如圖3所示。f

圖3　系列壬基酚基烷基磺酸鹽的動(dòng)態(tài)界面張力行為Fig.3 Dynamic interfacial tension behavior of series o nonylphenol alkyl sulfonate

由圖3可知，所測(cè)體系與烷烴間的油-水動(dòng)態(tài)界面張力平衡值（DIFTeq）和動(dòng)態(tài)界面張力最小值（DIFTmin）保持一致。C12NPAS體系的DIFTeq值最低，達(dá)到平衡所需時(shí)間最短，其余體系達(dá)到平衡界面張力所需時(shí)間由長(zhǎng)到短依次為C16NPAS> C14NPAS>C10NPAS>C8NPAS。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)推斷，隨著表面活性劑烷基鏈長(zhǎng)的增加，體積增大，親油性增強(qiáng)，會(huì)影響其在體系中的擴(kuò)散、吸附-脫附平衡[15]，也就是隨烷基鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)表面活性劑體系達(dá)到平衡界面張力的時(shí)間增長(zhǎng)，這對(duì)于此種新型磺酸鹽也得到了驗(yàn)證。而C12NPAS體系能夠相對(duì)迅速地產(chǎn)生最低界面張力。造成該現(xiàn)象的原因可能在于，由于表面活性劑的雙親性，其在水相、油相、界面相和膠束之間進(jìn)行動(dòng)態(tài)分配。表面活性劑分子鏈較短時(shí)，親水性偏強(qiáng)，分子濃度最大分布處偏向水相，油-水界面吸附速率受親水親油性控制；表面活性劑分子鏈較長(zhǎng)時(shí)，分子尺寸較大，油-水界面吸附速率受擴(kuò)散控制，由于擴(kuò)散系數(shù)與分子量呈反比，擴(kuò)散速度較慢?？紤]烷基鏈長(zhǎng)對(duì)親油性的影響，由圖2已知C12NPAS的nmin為14，表明其與正十四烷能夠產(chǎn)生最佳親水親油平衡匹配效果，在油-水界面的吸附最大，而且分子尺寸居中，受擴(kuò)散控制影響小，能夠快速產(chǎn)生低界面張力乃至超低界面張力[12]，因此C12NPAS-正十四烷-水間的界面張力明顯較低。

2.3 表面活性劑濃度對(duì)平衡界面張力的影響

配制Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，C12NPAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.001%、0.002%、0.005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的溶液體系，考察表面活性劑濃度對(duì)正十四烷的平衡界面張力。所得曲線如圖4所示。

圖4　表面活性劑濃度對(duì)平衡界面張力的影響Fig.4 Influence of surfactant concentration on equilibrium interfacial tension

由圖4可知，油-水界面張力隨表面活性劑濃度增加先下降后升高，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%處得到最低界面張力值 2.67×10-2mN·m-1，較同等烷烴-單烷基苯磺酸鹽體系所能達(dá)到的最低界面張力低 1個(gè)數(shù)量級(jí)[16]，表明該新型表面活性劑在較低濃度時(shí)就具有較好的界面性能。DIFTeq的降低是由于低表面活性劑濃度下表面活性劑分子吸附在油-水界面上，濃度增大時(shí)，油-水界面上吸附的分子增多，界面張力減小，當(dāng)吸附達(dá)到飽和時(shí)界面張力達(dá)到最低。

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)表面活性劑濃度超過(guò)臨界膠束濃度（CMC）時(shí)其界面張力呈明顯的回升趨勢(shì)，對(duì)于某些新型表面活性劑也發(fā)現(xiàn)具有類似現(xiàn)象[10, 17]。這可能是由于表面活性劑濃度超過(guò)CMC后在溶液中形成膠束，隨著表面活性劑濃度的繼續(xù)增加，可能將其加溶到膠團(tuán)“柵欄”層之間[18]導(dǎo)致的。文獻(xiàn)[19]指出，加溶作用會(huì)隨無(wú)機(jī)鹽含量增加而加強(qiáng)。而Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.2%，屬于較高濃度范圍，這就解釋了明顯的回升現(xiàn)象。因此，CnNPAS在較低濃度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的界面性能，在應(yīng)用過(guò)程中具有一定優(yōu)勢(shì)。

2.4 表面活性劑濃度對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力變化的影響配制Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，C12NPAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001%、0.002%、0.005%、0.01%、0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的混合體系，考察表面活性劑在不同濃度下對(duì)正十四烷的動(dòng)態(tài)界面張力。所得曲線如圖5所示。

圖5　C12NPAS濃度對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力的影響Fig.5 Influence of C12NPAS concentration on dynamic interfacial tension

由圖5可知，油-水界面張力隨C12NPAS濃度增加先下降后升高。當(dāng)C12NPAS濃度低于質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.05%時(shí)，隨著C12NPAS濃度的增加，體系達(dá)到平衡界面張力所需要的時(shí)間增加，同時(shí)平衡界面張力下降趨勢(shì)明顯，最低平衡界面張力出現(xiàn)在C12NPAS臨界膠束濃度（CMC=0.24 mmol·L-1）附近。當(dāng)C12NPAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于0.05%時(shí)，增加C12NPAS濃度，達(dá)到平衡界面張力所需要的時(shí)間減少，同時(shí)平衡界面張力回升趨勢(shì)明顯。

實(shí)驗(yàn)體系中均加入弱堿 Na2CO3。在原油體系中，Na2CO3會(huì)與油相中的石油酸反應(yīng)生成表面活性物質(zhì)，與原有表面活性劑產(chǎn)生協(xié)同作用，使界面張力降至更低；而在烷烴體系中，Na2CO3的加入并不會(huì)產(chǎn)生新的表面活性物質(zhì)，僅起到鹽析作用。為此進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)考察了無(wú)機(jī)鹽 Na2CO3對(duì)表面活性劑的影響。

2.5 Na2CO3濃度對(duì)CnNPAS烷烴選擇性的影響

固定表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.05%，以C12NPAS為例，考察較寬Na2CO3濃度范圍內(nèi)（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.2%～1.6%）壬基酚基烷基磺酸鹽與正癸烷、正十二烷、正十四烷間的平衡界面張力(IFTeq)，同時(shí)考察在較寬濃度范圍表面活性劑對(duì)烷烴的選擇性是否發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出，當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于1.2%時(shí)，隨著堿濃度的增加，C12NPAS與3種烷烴間的平衡界面張力均下降，但繼續(xù)增加堿濃度，油-水界面張力升高。IFTeq的降低可能是由于離子濃度對(duì)表面活性劑的影響，堿含量的增大增加了體系的離子強(qiáng)度，引起極性基水化程度減弱，使磺酸鹽表面活性劑更加親油，促使其更好地向油中分散，達(dá)到吸附-脫附平衡，從而使油-水界面張力下降。

圖6　C12NPAS在不同堿濃度下的界面張力行為Fig.6 Interfacial tension behavior of C12NPAS aqueous solution with different base concentrations

然而，油-水界面張力并不會(huì)隨堿濃度增加持續(xù)降低，當(dāng)堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)1.2%后界面張力會(huì)增加。有的理論認(rèn)為，堿的含量增大到一定程度后致使油-水界面處表面活性劑的吸附層中溶有過(guò)量的無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)，大量的無(wú)機(jī)鹽會(huì)影響表面活性劑離子之間電荷的排斥作用，同離子的加入會(huì)影響表面活性劑在水中的親水性，致使表面活性劑的親水親油性偏離最佳配比狀態(tài)，最終導(dǎo)致吸附量較少，界面張力升高[20]。

在所考察的堿濃度范圍內(nèi)，C12NPAS對(duì)烷烴的選擇性沒(méi)有發(fā)生變化，始終為正十四烷，但是當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于 1.2%時(shí)其對(duì)應(yīng)的最小烷烴碳數(shù)有降低的趨勢(shì)。根據(jù)曲線趨勢(shì)推斷在弱堿濃度較高條件下會(huì)影響對(duì)烷烴的選擇性。在驅(qū)替液注入地層初期，Na2CO3濃度較高，隨著驅(qū)替液的運(yùn)移，注入組分會(huì)與地層中的巖石發(fā)生吸附，引起堿濃度變化，從而使驅(qū)油體系與不同EACN值的原油組分產(chǎn)生低界面張力，增加洗油效率，具有較好的前景。

2.6 Na2CO3濃度對(duì)最低/平衡界面張力的影響

配制C12NPAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%的混合體系，測(cè)定其與正十四烷間的動(dòng)態(tài)界面張力，考察產(chǎn)生最低界面張力的最佳堿濃度。在不同堿濃度體系中的動(dòng)態(tài)界面張力變化曲線如圖7所示。

由圖7可知，隨著油-水兩相接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，界面張力呈下降趨勢(shì)，隨堿濃度逐漸增大其平衡界面張力值逐漸降低。同時(shí)在本實(shí)驗(yàn)考察范圍內(nèi)該體系最低界面張力與平衡界面張力的變化趨勢(shì)保持一致。

圖7　C12NPAS在不同堿濃度下的動(dòng)態(tài)界面行為Fig.7 Dynamic interfacial tension behavior of C12NPAS aqueous solution with different base concentrations

油-水界面張力的下降是由于具有雙親結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子吸附在油-水界面[18]。堿的加入起到了類似無(wú)機(jī)鹽的作用，會(huì)使部分反離子溶入到吸附層中，降低表面活性劑分子間的斥力，使吸附層中表面活性劑排列更緊密，界面張力進(jìn)一步下降。

隨著堿濃度的不斷提高，發(fā)現(xiàn)體系達(dá)到平衡界面張力的時(shí)間延長(zhǎng)。這是由于在體系中離子濃度的增大增加了表面活性劑分子與溶劑之間的作用力，使表面活性劑分子在溶液中的擴(kuò)散速度變小，從而使體系達(dá)到最低界面張力的時(shí)間變長(zhǎng)。

2.7 烷烴碳數(shù)對(duì)動(dòng)態(tài)界面張力的影響

配制C12NPAS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%、Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%的水溶液體系，測(cè)定其與正癸烷、正十二烷、正十四烷的動(dòng)態(tài)界面張力。結(jié)果如圖8所示。

如圖8所示，3種烷烴體系的界面張力均隨時(shí)間增長(zhǎng)而降低，最終達(dá)到DIFTeq值。同時(shí)各烷烴體系達(dá)到DIFTeq所需時(shí)間由長(zhǎng)到短的順序?yàn)檎锿?正十二烷>正十四烷，即碳數(shù)的增加會(huì)縮短體系達(dá)到DITFeq所需的時(shí)間。由此可見(jiàn)，烷烴分子量的增大會(huì)增強(qiáng)烷烴分子與表面活性劑的相互作用，致使較快達(dá)到DIFTeq值。

圖8　C12NPAS與不同烷烴間的動(dòng)態(tài)界面張力行為Fig.8 Dynamic interfacial tension behavior between C12NPAS and different alkanes

3　結(jié) 論

（1）當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，CnNPAS的最小烷烴碳數(shù)范圍為12～14。磺烷基鏈長(zhǎng)增大，nmin增大，親油性增強(qiáng)?；峭榛滈L(zhǎng)的增加會(huì)延長(zhǎng)體系達(dá)到平衡界面張力所需時(shí)間。

（2）堿濃度的變化影響CnNPAS的烷烴選擇性，高堿濃度下CnNPAS的nmin有降低趨勢(shì)。

（3）隨著表面活性劑濃度的增加，油-水界面張力先下降后升高，并在臨界膠束濃度附近產(chǎn)生最低界面張力，而且達(dá)到最低界面張力所需時(shí)間較長(zhǎng)。

（4）當(dāng)Na2CO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，C12NPAS的最適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%，與正十四烷之間的最低界面張力值為2.67×10-2mN·m-1，較同等烷烴-單烷基苯磺酸體系達(dá)到的最低界面張力低1個(gè)數(shù)量級(jí)，該新型表面活性劑可在較低濃度時(shí)具有較好的界面性能。

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2015-11-26收到初稿，2016-03-04收到修改稿。

聯(lián)系人:宋華。第一作者:牛瑞霞（1977—），女，博士研究生，副教授。

Received date: 2015-11-26.

中圖分類號(hào):O 647.11

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2944—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20151773

Corresponding author:Prof. SONG Hua, songhua2004@sina.com

Effects of carbon chain length on dynamic interfacial tension between alkane and aryl alkyl sulfonate aqueous solutions

NIU Ruixia, WANG Daqiang, WANG Jingling, WANG Chao, LIAO Lingzhi, SONG Hua
(Provincial Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology, College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, Heilongjiang, China)

Abstract:Using spinning drop method, the interfacial tensions between alkane and series of aryl alkyl sulfonate （CnNPAS, n=8,10,12,14,16）aqueous solutions were measured. The effects of the carbon number of alkane, the molecular weight of surfactant, the concentration of the surfactant and Na2CO3on the interfacial tension were studied in detail. The results showed that the required time to reach the equilibrium interfacial tension increased with increasing molecular weight of the surfactant and content of Na2CO3. On the contrary, the higher carbon number of alkane and concentration of the surfactant, the less required time. The interfacial tension could be reduced obviously at a range of relative low surfactant concentrations, and then went through a minimum and eventually increased with increasing concentration.

Key words:aryl alkyl sulfonate surfactants; dynamic interfacial tension; alkane; aqueous solution; numerical analysis