郭少聰，楊啟煒，邢華斌，張治國，鮑宗必，任其龍

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離子液體-分子溶劑復合萃取劑脫除水中酚類化合物

郭少聰，楊啟煒，邢華斌，張治國，鮑宗必，任其龍

（浙江大學化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027；生物質化工教育部重點實驗室（浙江大學），浙江 杭州 310027）

摘要:構建了疏水性離子液體-分子溶劑復合萃取劑，并研究了其對酚類化合物的萃取性能。結果表明，與純離子液體萃取劑相比，三己基十四烷基溴化?（[P66614]Br）-乙酸乙酯復合萃取劑在顯著降低萃取劑黏度的同時，獲得了較高的酚類溶質分配系數(shù)。當萃取劑中[P66614]Br摩爾分數(shù)為20%時，苯酚的分配系數(shù)為345，是純乙酸乙酯為萃取劑時的5.3倍，是[omim]BF4、[C12mim]NTf2等常規(guī)疏水離子液體的9～60倍；比純[P66614]Br為萃取劑時的分配系數(shù)下降25.3%，黏度卻比純[P66614]Br降低99%以上。COSMO-RS研究表明[P66614]Br與苯酚之間較強的氫鍵作用是獲得較高苯酚分配系數(shù)的關鍵因素。該復合萃取劑對間苯三酚、4-氯苯酚和 2,5-二硝基苯酚等物質也有良好的萃取能力。上述結果為開發(fā)兼具良好熱力學性能和動力學性能的脫酚萃取劑提供了新的思路。

關鍵詞:離子液體；萃??；氫鍵；酚類；水處理

引 言

隨著化學工業(yè)的快速發(fā)展，地表水和地面水普遍受到了化學廢棄品的污染[1]。其中，酚類化合物是一類常見的水體污染物，具有很強的毒性，可使蛋白質變性，即使在較低濃度下，仍然可對器官造成較大傷害[2]。美國環(huán)境保護署規(guī)定廢水中酚類化合物的含量不得高于1 mg·L-1[3]，我國也對含酚廢水的排放制定了嚴格的標準[4]。因此，從水中除去酚類污染物成為保護公眾健康及環(huán)境的一個重要課題[5]。液-液萃取是一類常見的酚類污染物脫除方法，其關鍵在于萃取劑的設計。離子液體具有結構和性質可設計、易形成液-液兩相等特點，為液-液萃取的發(fā)展提供了新的平臺[6-7]，不僅在金屬離子富集[8-9]、天然產物分離[10-12]和油品凈化[13-14]等領域展現(xiàn)出良好的潛力，也在廢水脫酚領域獲得了關注[4,15-16]。常用的廢水脫酚離子液體是以（與帶有長鏈烷基的陽離子配伍）等為陰離子的疏水性離子液體，但其萃取效率通常與傳統(tǒng)溶劑萃取相當甚至更低[4,16]。同時，由于離子間存在著很強的靜電與氫鍵作用，離子液體的黏度往往較大（表1），影響傳質性能。為了提高苯酚的脫除效率，研究人員合成了功能性疏水離子液體用于廢水脫酚。Deng 等[21]合成了磁性功能化離子液體，苯酚的分配系數(shù)達107，4-氯苯酚的分配系數(shù)約300。Yang等[22]設計了一系列長鏈脂肪酸功能化離子液體，苯酚的分配系數(shù)是咪唑型離子液體的17～275倍。然而這些功能化離子液體的黏度仍然很大，甚至比一些常見疏水離子液體更高。因此，開發(fā)兼具良好熱力學性能（較高的溶質分配系數(shù)）和動力學性能（較低的黏度）的新型廢水脫酚萃取劑仍然是具有挑戰(zhàn)性的任務。

Yang等[23]曾構建了親水性離子液體-分子溶劑復合萃取劑并成功應用于非水萃取，在降低萃取劑黏度的同時獲得了較高的分配系數(shù)和選擇性。但是離子液體-分子溶劑復合萃取劑在水中酚類化合物萃取方面的研究尚未見報道。為此，本工作研究了疏水性離子液體-分子溶劑復合萃取劑對水相中酚類化合物的萃取分離性能，選定乙酸乙酯為分子溶劑，考察了幾種典型的酚類化合物在疏水性離子液體-乙酸乙酯-水兩相體系中的分配行為。此外，雖然有研究表明，離子液體與酚類化合物的氫鍵作用與疏水性作用會影響酚類化合物的分配行為[24]，但該領域針對萃取機理的研究仍然較為滯后，尤其缺少量子化學層次上的研究，因此，本工作進一步采用真實溶劑似導體屏蔽模型（COSMO-RS）進行模擬計算，闡明了離子液體與酚類化合物的作用機制。

表1　常壓下疏水性離子液體的黏度（25℃）Table 1 Viscosity of hydrophobic ionic liquids at ambient pressure (25℃)

1　實驗材料和方法

1.1 實驗材料

1.2 分析測試儀器

高效液相色譜儀（包括1525二元高壓梯度泵，717 plus自動進樣器，2487紫外檢測器），Waters公司；DV-Ⅱ+ Pro型旋轉黏度計，Brookfield公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 萃取實驗 以苯酚、4-氯苯酚、間苯三酚、2,5-二硝基苯酚為溶質，水為溶劑，分別配制一定濃度的溶液。酚溶液和萃取劑按3:1的質量比加入三角燒瓶中，在恒溫振蕩器中以200 r·min-1轉速振蕩2 h后在相同溫度下靜置至兩相完全分層；以注射器分別對上、下相取樣，準確稱量，用乙醇稀釋后進行高效液相色譜（HPLC）分析。

1.3.2 色譜分析條件 色譜柱為C18反相柱（Waters Atlantis T3，4.6 mm×250 mm，5 μm），柱溫30℃，紫外檢測器檢測波長272 nm，流動相為甲醇，流速為0.5 ml·min-1，進樣量10 μl。

分配系數(shù)D為酚在兩相中的濃度比為

式中，Ce、Cr分別為酚在萃取相和萃余相中的濃度，mg·g-1。

1.4 COSMO-RS計算方法

首先采用 Gaussian 09軟件用于初步分子構型優(yōu)化，計算水平為 B3LYP/6-31g+(d, p)。使用Turbomole 6.3軟件在BP (B88-EWN-P86)/TZVP水平下對分子構型進一步優(yōu)化并得到COSMO-RS輸入文件[25]，然后利用COSMOthermX軟件計算離子液體與酚類化合物的相互作用信息。

2　實驗結果與討論

2.1 Br-型疏水性離子液體與常規(guī)疏水性離子液體的萃取脫酚性能比較

在萃取溫度為 25℃時，選定[bzmim]NTf2、[P66614]NTf2、[C12mim]NTf2、[omim]PF6、[omim]BF4和[P66614]Br為萃取劑，測定苯酚的分配系數(shù)，結果如圖 1所示。苯酚在選定的兩相體系中分配系數(shù)以[bzmim]NTf2＜[P66614]NTf2＜[C12mim]NTf2＜[omim]PF6＜[omim]BF4＜[P66614]Br順序依次增加。其中，苯酚在[P66614]Br-水兩相體系中的分配系數(shù)高達462。一方面，當陽離子同為[P66614]+時，苯酚在[P66614]Br體系的分配系數(shù)是[P66614]NTf2體系的 49倍；另一方面，當陰離子同為2NTf-，陽離子分別為[bzmim]+、[P66614]+、[C12mim]+時，苯酚的分配系數(shù)在5.7～11.7之間，差異較小。這表明離子液體的種類對苯酚的分配行為影響不大，而陰離子的種類對苯酚的分配行為有關鍵影響，Br-型離子液體對苯酚的親和性明顯強于其他常見疏水性離子液體。

圖1　苯酚在不同離子液體-水兩相體系中的分配系數(shù)Fig.1 Distribution coefficients (D) of phenol in different ILs-water biphasic systems at 25℃ (initial concentration of phenol in water was 10 mg·g-1)

圖2　COSMO-RS法預測苯酚與離子液體的相互作用能（溶質無限稀釋條件下）Fig.2 Solvation interactions of phenol with ILs at 25℃(predicted by COSMO-RS simulation under infinite dilution condition)

2.2 離子液體與苯酚的相互作用

采用COSMO-RS方法計算了圖1中幾種離子液體與苯酚的分子間相互作用。如圖2所示，離子液體與苯酚的相互作用能量可近似分解成靜電作用能（Emisfit）、氫鍵作用能（EH-bonding）和范德華作用能（EvdW）。在不同的離子液體中，苯酚與離子液體的Emisfit和EvdW差異很小，而EH-bonding變化明顯。[P66614]Br體系的EH-bonding最高，達到-15.7 kJ·mol-1，分別是[P66614]NTf2和[omim]BF4體系的3.4倍和1.9倍。這與上述離子液體對苯酚的萃取能力的強弱順序是一致的，表明離子液體與苯酚的氫鍵作用在萃取脫酚中起著非常重要的作用。[P66614]Br具有最強的氫鍵作用能力，因而獲得了較高的萃取脫酚效率。

雖然[P66614]Br體現(xiàn)出較好的苯酚脫除效率，但[P66614]Br黏度較大（表1），不利于擴散傳質。Yang 等[23]的研究表明，分子溶劑的存在可顯著降低離子液體-分子溶劑混合物的黏度，隨著分子溶劑摩爾分數(shù)的增大，該混合物的黏度呈指數(shù)形式下降。因此，本工作考慮采用[P66614]Br-分子溶劑混合物作為萃取劑以改善[P66614]Br黏度大的不足。同時，引入分子溶劑亦可減少離子液體用量，降低成本。

2.3 [P66614]Br-乙酸乙酯復合萃取劑萃取性能

乙酸乙酯是一種常見的萃取劑，兼具低黏、疏水、毒性低、可與[P66614]Br以任意比例互溶等特點。為此，本文向[P66614]Br中引入乙酸乙酯，系統(tǒng)研究[P66614]Br-乙酸乙酯復合萃取劑對水中酚類化合物的萃取性能。

2.3.1 [P66614]Br-乙酸乙酯復合萃取劑的黏度 實驗測定了[P66614]Br和乙酸乙酯組成的二元混合物在溫度為25℃時的黏度（η），結果如圖3所示。可以看到，乙酸乙酯的存在可顯著降低萃取劑的黏度，當萃取劑中[P66614]Br含量為20%（mol）時，黏度降為20.7 mPa·s，比純[P66614]Br下降了99%以上。隨著乙酸乙酯摩爾分數(shù)的增大，體系的黏度呈指數(shù)形式下降，二者滿足以下方程

兩邊取對數(shù)，即

式中，0η為外推至乙酸乙酯濃度為0時的黏度，A為擬合常數(shù)，solχ 為乙酸乙酯摩爾分數(shù)。由實驗測定值擬合所得方程的方差R2為0.964。當離子液體的含量高于 50%（mol）時，由于黏度太大，測量精確度下降，因此其黏度數(shù)值沒有給出。

圖3　[P66614]Br-乙酸乙酯混合物黏度的自然對數(shù)與乙酸乙酯摩爾分數(shù)的關系Fig.3 Viscosity of [P66614]Br-ethyl acetate mixtures against mole fraction of ethyl acetate at 25℃

2.3.2 離子液體濃度的影響 以苯酚為代表性酚類化合物，考察了[P66614]Br-乙酸乙酯復合萃取劑中[P66614]Br含量的變化對苯酚分配系數(shù)的影響。如圖4所示，萃取劑中[P66614]Br濃度較低時，苯酚的分配系數(shù)隨[P66614]Br摩爾分數(shù)增大呈線性增長。特別地，采用純乙酸乙酯為萃取劑時，苯酚在兩相體系中的分配系數(shù)僅為 65，而向萃取劑中加入 20% （mol）[P66614]Br后，分配系數(shù)顯著上升到345，是純乙酸乙酯為萃取劑時的 5.3倍。當萃取劑中[P66614]Br的濃度繼續(xù)變大時，苯酚的分配系數(shù)增大速率變緩，對比純[P66614]Br為萃取劑，苯酚在含20% （mol）[P66614]Br的復合萃取劑中的分配系數(shù)下降了25.3%。因此，本研究選定 [P66614]Br摩爾分數(shù)為20%的[P66614]Br-乙酸乙酯復合萃取劑，進一步考察其他因素對苯酚萃取性能的影響。

2.3.3 萃取時間的影響 在溫度為 25℃，轉速為200 r·min-1時，測定了萃取混合時間對苯酚分配系數(shù)的影響，結果如圖5所示。當萃取時間達到10 min時，苯酚的分配系數(shù)即基本不變，表明苯酚在復合萃取劑與水構成的兩相體系中具有較快的傳質速率。

圖4　萃取劑中[P66614]Br的摩爾分數(shù)對苯酚分配系數(shù)的影響Fig.4 Effect of mole fraction of [P66614]Br in extraction solvent on distribution coefficients of phenol at 25℃(initial concentration of phenol in water was 10 mg·g-1)

圖5　苯酚的分配系數(shù)與兩相混合時間的關系Fig.5 Distribution coefficients of phenol versus mixing time at 25℃ (initial concentration of phenol in water was 10 mg·g-1, [P66614]Br:ethyl acetate=1:4, mole ratio)

2.3.4 苯酚濃度的影響 溶質的分配系數(shù)是評價萃取分離工藝的標準之一，另一個重要的衡量標準則是該工藝的萃取容量。從實際應用的角度考慮，分配系數(shù)一定時，溶質的濃度越高意味著處理量越大，越有利于提高生產效率、降低萃取劑用量。本工作考察了苯酚初始濃度在1～50 mg·g-1范圍內的萃取分配行為。圖6為萃取平衡后萃取相與萃余相中苯酚濃度的對應關系（萃取等溫線），圖中各個點的縱坐標與橫坐標的比值即為該濃度下的苯酚分配系數(shù)?？梢钥吹?，萃取相中苯酚濃度隨著萃余相中苯酚濃度的增加（也即水中苯酚初始濃度的增加）而變大，分配系數(shù)則緩慢減小。當苯酚初始濃度高達 50 mg·g-1（約為 25℃苯酚在水中溶解度的54%[26]，圖6中最右邊的數(shù)據(jù)點）時，分配系數(shù)仍可達142。這表明 [P66614]Br -乙酸乙酯復合萃取劑對于苯酚有很大的萃取容量。

圖6　苯酚在萃取相中的濃度（Ce）與在萃余相中的濃度（Cr）的關系Fig.6 Concentration of phenol in extraction phase (Ce) versus that in raffinate phase (Cr) ([P66614]Br:ethyl acetate=1:4, mole ratio, 25℃)

2.3.5 其他酚類化合物的萃取分離 為了更全面地展示[P66614]Br-乙酸乙酯復合萃取劑在萃取脫酚中的效果，本文繼續(xù)考察了其他酚類化合物在[P66614]Br-乙酸乙酯-水兩相體系（[P66614]Br:乙酸乙酯摩爾比 1:4，摩爾比）中的分配行為。選定 4-氯苯酚（4-CP）、間苯三酚、2,5-二硝基苯酚（2,5-DNP）為溶質，并與苯酚體系進行比較，各溶質的分配系數(shù)如圖 7所示。其中，4-氯苯酚的分配系數(shù)最大，達到 1492；間苯三酚的分配系數(shù)最小，但也接近 100。這表明[P66614]Br-乙酸乙酯復合萃取劑對于水相中的其他酚類化合物亦有很好的分離效果。

圖7　其他酚類化合物在[P66614]Br-乙酸乙酯-水兩相體系（[P66614]Br:乙酸乙酯=1:4, 摩爾比）中的分配系數(shù)Fig.7 Distribution coefficients of other phenol compounds in [P66614]Br-EA-water biphasic system ([P66614]Br:ethyl acetate= 1:4 (mole ratio), 25℃, initial concentration of phloroglucinol, 2,5-DNP, 4-CP were 10, 1, 10 mg·g-1, respectively)

3　結 論

（1）Br-型疏水性離子液體對苯酚有很強的親和性，苯酚在[P66614]Br-水兩相體系的分配系數(shù)達到462。COSMO-RS計算結果表明[P66614]Br與苯酚的氫鍵作用在萃取脫酚中起著重要作用。

（2）通過引入乙酸乙酯、構建[P66614]Br-乙酸乙酯復合萃取劑，可在顯著降低萃取劑黏度的同時使苯酚的分配系數(shù)維持在較高水平。當萃取劑中[P66614]Br摩爾分數(shù)為 20%時，苯酚的分配系數(shù)為345，是純乙酸乙酯為萃取劑時的 5.3倍，是[omim]BF4、[C12mim]NTf2等常規(guī)疏水離子液體的9～60倍；比純[P66614]Br為萃取劑時的分配系數(shù)下降了25.3%，黏度卻比純[P66614]Br降低99%以上。因此該復合萃取劑同時具有良好的熱力學和動力學性能。

（3） 4-氯苯酚、間苯三酚、2,5-二硝基苯酚在[P66614]Br-乙酸乙酯-水兩相體系亦有著較大的分配系數(shù)，表明該體系對于水中不同種類酚類污染物的脫除具有較好的普適性。

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2016-02-03收到初稿，2016-03-03收到修改稿。

聯(lián)系人:楊啟煒。第一作者:郭少聰（1991—），男，碩士研究生。

Received date: 2016-02-03.

中圖分類號:TP 028.3+2

文獻標志碼:A

文章編號:0438—1157（2016）07—2851—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160149

基金項目:浙江省自然科學基金項目（LY15B060003）;國家自然科學基金重點項目（21436010）。

Corresponding author:YANG Qiwei, yangqw@zju.edu.cn supported by the Natural Science Foundation of Zhejiang Province (LY15B060003) and the National Natural Science Foundation of China (21436010).

Removal of phenols from aqueous solution by ionic liquid-molecular solvent composite extractant

GUO Shaocong, YANG Qiwei, XING Huabin, ZHANG Zhiguo, BAO Zongbi, REN Qilong
(College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China; Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)

Abstract:Hydrophobic ionic liquid (IL)-molecular solvent composite extractant was developed for the removal of phenols from aqueous solution. The results showed that tetradecyltrihexylphosphonium bromide ([P66614]Br)-ethyl acetate mixtures could not only decrease the viscosity of extractant notably, but also have good affinity to phenols. The distribution coefficient of phenol in [P66614]Br-ethyl acetate-water biphasic system ([P66614]Br/ethyl acetate molar ratio 1:4) was 5.3 times higher than that using pure ethyl acetate as extractant, 9—60 times higher than those using several common hydrophobic ILs and only 25.3% smaller than that using pure [P66614]Br. The viscosity of 20% (mol) [P66614]Br mixture was only 1% of pure [P66614]Br. The solvation interactions calculated by COSMO-RS indicated that there were strong hydrogen-bonding interaction between the phenol and [P66614]Br, which drove phenol into the [P66614]Br-rich phase. This mixture also showed good extraction abilities for phloroglucinol, 4-chlorophenol and 2,5-dinitrophenol with distribution coefficients of 91, 490 and 1492, respectively. These results provided a new opportunity for designing phenol-removing solvent with both good thermodynamic and kinetic properties.

Key words:ionic liquids; extraction; hydrogen bonding; phenols; water treatment