鄭　雄，陳玉田，張　穎，何欣欣，梁俐俐，何茂剛

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化工數(shù)據(jù)

三種脂肪酸乙酯聲速的實(shí)驗(yàn)測(cè)量與理論估算

鄭雄，陳玉田，張穎，何欣欣，梁俐俐，何茂剛

（西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

摘要：生物燃料作為化石燃料的替代物越來(lái)越受到人們的關(guān)注，脂肪酸乙酯（FAEEs）是生物燃料中的重要成分。為了獲取生物燃料組分的物性參數(shù)，補(bǔ)充現(xiàn)有數(shù)據(jù)不足，利用布里淵散射法對(duì)3種脂肪酸乙酯的聲速進(jìn)行了測(cè)量，測(cè)量溫度范圍為293.15～473.15 K，壓力為0.1 MPa。為方便工程應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)被擬合成溫度的函數(shù)，實(shí)驗(yàn)值與關(guān)聯(lián)式計(jì)算值的相對(duì)偏差絕對(duì)平均值為:0.13%（己酸乙酯）、0.11%（庚酸乙酯）、0.08%（辛酸乙酯）。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也被用來(lái)評(píng)估兩種生物燃料聲速預(yù)測(cè)方法，結(jié)果表明，Wada模型優(yōu)于Auerbach模型，更適合脂肪酸乙酯的聲速預(yù)測(cè)。

關(guān)鍵詞：脂肪酸乙酯；聲速；Wada模型；Auerbach模型

引 言

在當(dāng)今世界，化石能源是人們使用的主要能源。隨著工業(yè)水平的發(fā)展，人們對(duì)于化石能源的需求量越來(lái)越大，這給能源供應(yīng)造成了越來(lái)越大的壓力。因此，尋找其他的可替代能源來(lái)滿足日益增長(zhǎng)的能源需求具有十分重要的意義。近年來(lái)，生物燃料作為一種重要的化石燃料替代物，受到了人們?cè)絹?lái)越廣泛的關(guān)注。相比于化石燃料，生物燃料具有許多優(yōu)勢(shì)。生物燃料在自然環(huán)境中可以被分解，無(wú)毒，原料來(lái)自可再生物質(zhì)，可減少有毒氣體的排放[1-2]。此外，當(dāng)生物燃料部分或者全部替代化石燃料時(shí)，其能夠在結(jié)構(gòu)未經(jīng)改變的內(nèi)燃機(jī)內(nèi)正常燃燒[3]。正是由于這些原因，在近幾年許多國(guó)家已經(jīng)開始對(duì)生物燃料進(jìn)行研究，一些國(guó)家甚至已經(jīng)開始使用生物燃料替代化石燃料了。

生物燃料是由植物油或者動(dòng)物油與短鏈醇類經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)而生產(chǎn)的。當(dāng)植物油或動(dòng)物油與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)會(huì)生成脂肪酸甲酯（FAMEs），當(dāng)與乙醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)會(huì)生成脂肪酸乙酯（FAEEs）。在文獻(xiàn)中，對(duì)于生物燃料或其組成成分的研究十分匱乏，尤其是FAEEs。然而，對(duì)于一些乙醇產(chǎn)量豐富的國(guó)家，比如巴西，F(xiàn)AEEs成為了當(dāng)?shù)厣a(chǎn)的生物燃料的主要成分。因而，對(duì)于FAEEs的熱物理性質(zhì)進(jìn)行研究具有十分重要的意義。

燃料的聲速是一個(gè)十分重要的熱物理性質(zhì)，它對(duì)于燃料的噴油特性以及NOx的排放有著重要的影響[4]。噴油過(guò)程是將合適質(zhì)量的燃料噴進(jìn)發(fā)動(dòng)機(jī)缸內(nèi)然后與合適質(zhì)量的空氣進(jìn)行混合，從而實(shí)現(xiàn)燃燒，在柴油機(jī)中噴油過(guò)程是一個(gè)十分重要的過(guò)程，它可以影響到發(fā)動(dòng)機(jī)的運(yùn)行特性。此外，聲速也可用于評(píng)估其他的熱物理性質(zhì)，比如絕熱壓縮因子、比熱容、維里系數(shù)等[5]。

在流體熱物理特性測(cè)量領(lǐng)域，較為經(jīng)典的流體聲速測(cè)量方法為聲學(xué)法，包括聲學(xué)共振法[6-7]和脈沖干涉法[8-9]。聲學(xué)共振法主要應(yīng)用于氣體物質(zhì)聲速的測(cè)量，而脈沖干涉法主要用于液體物質(zhì)聲速的測(cè)量。近年來(lái)，布里淵散射法作為一種新興的聲速測(cè)量方法受到了人們?cè)絹?lái)越廣泛的關(guān)注，布里淵散射法已經(jīng)被用來(lái)測(cè)量了許多物質(zhì)的聲速，比如R227ea[10]、R365mfc[11]、甲苯[12]等。與聲學(xué)法相比，布里淵散射法具有一些優(yōu)勢(shì)。聲學(xué)法對(duì)于實(shí)驗(yàn)本體的結(jié)構(gòu)形式以及加工精度有著苛刻的要求，而布里淵散射系統(tǒng)對(duì)本體的結(jié)構(gòu)形式以及加工精度沒(méi)有要求，這使得該系統(tǒng)本體部分比聲學(xué)法系統(tǒng)本體部分制作便捷許多。使用聲學(xué)法測(cè)量聲速的過(guò)程中，需要向待測(cè)流體加一宏觀壓力梯度，而布里淵散射法測(cè)量聲速為非接觸式，這使得布里淵散射法可用于測(cè)量黏性較高的流體，因此該方法的測(cè)量對(duì)象更加廣泛。此外在聲學(xué)法中，聲學(xué)共振法與脈沖干涉法分別用來(lái)測(cè)量氣體物質(zhì)和液體物質(zhì)的聲速，而布里淵散射法可同時(shí)應(yīng)用于氣體物質(zhì)和液體物質(zhì)聲速的測(cè)量。在本文中，布里淵散射法被用來(lái)測(cè)量3種脂肪酸乙酯——己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯常壓下的聲速。基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，還開展了脂肪酸乙酯聲速的預(yù)測(cè)方法評(píng)估。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本文實(shí)驗(yàn)使用的物質(zhì)為己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯，均由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供，純度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）均為99%，其基本信息在表1中給出。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)一束激光透射待測(cè)液體時(shí)，會(huì)產(chǎn)生散射現(xiàn)象。散射光的光譜如圖1所示，通過(guò)圖1可以看出，散射光光譜由瑞利峰、布里淵峰和反布里淵峰組成。根據(jù)光散射理論，物質(zhì)的聲速與布里淵峰相對(duì)于瑞利峰的頻移有關(guān)。該關(guān)系式為

表1　己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties for ethyl hexanoate, ethyl cinnamate, ethyl caprylate

式中，c為待測(cè)流體聲速；Δω為散射光的頻移；q為聲波波矢量的模。根據(jù)Bragg衍射定律以及折射定律，當(dāng)入射角足夠小時(shí)，q的計(jì)算公式為

式中，n為待測(cè)液體折射率；λ0為入射光的波長(zhǎng)；θ為入射光與散射光的夾角，即散射角；ΘEx為入射角。

圖1　散射光光譜與流體聲速的基本關(guān)系Fig.1 Fundamental relation between scattered light spectrum and speed of sound

結(jié)合式(1)和式(2)，可以得出，當(dāng)激光以一定的角度入射待測(cè)液體時(shí)，如果測(cè)得散射光的頻移，就可以計(jì)算得到物質(zhì)的聲速。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

布里淵散射法流體聲速測(cè)量系統(tǒng)如圖2所示，系統(tǒng)由激光器、電動(dòng)轉(zhuǎn)臺(tái)和平移臺(tái)、實(shí)驗(yàn)本體、法布里-珀羅干涉儀、函數(shù)發(fā)生器、光子計(jì)數(shù)器以及信號(hào)處理系統(tǒng)組成。為產(chǎn)生高穩(wěn)定性光源，使用單縱模固體激光器（波長(zhǎng)532 nm，功率300 mW）作為系統(tǒng)激光器；利用電動(dòng)轉(zhuǎn)臺(tái)和平移臺(tái)對(duì)激光入射角進(jìn)行控制和測(cè)量；散射光通過(guò)小孔和透鏡后，利用法布里-珀羅干涉儀對(duì)散射光進(jìn)行濾波，為得到光強(qiáng)隨時(shí)間的分布進(jìn)而可以將其轉(zhuǎn)化為光強(qiáng)隨頻率的分布，法布里-珀羅干涉儀由信號(hào)發(fā)生器輸出的一個(gè)周期性的斜波信號(hào)進(jìn)行激勵(lì)；濾波之后的散射光由光子計(jì)數(shù)器接收并輸出TTL信號(hào)，輸出的TTL信號(hào)由數(shù)據(jù)采集卡對(duì)其進(jìn)行計(jì)數(shù)采集。在獲得計(jì)數(shù)信號(hào)之后，利用Labview程序?qū)π盘?hào)進(jìn)行處理，最后通過(guò)計(jì)算獲得待測(cè)流體的聲速。關(guān)于實(shí)驗(yàn)裝置具體的介紹，本教研室之前的工作有詳細(xì)的報(bào)道[12]。

實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的溫度壓力控制系統(tǒng)如圖3所示。該系統(tǒng)由加熱棒進(jìn)行加熱，由手搖泵調(diào)節(jié)壓力，應(yīng)用二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)鉑電阻（SPRT，F(xiàn)luke 5608-12）和差壓變送器（Rosemount 3051s）分別對(duì)系統(tǒng)的溫度和壓力進(jìn)行測(cè)量。最終可實(shí)現(xiàn)的溫度工作范圍為300～600 K，壓力最高可達(dá)到10 MPa。該系統(tǒng)的溫度、壓力測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別小于0.02 K和10 kPa。表2給出了本文布里淵散射聲速測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的不確定度，在置信系數(shù)k=2（置信度為95%）時(shí)，該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)聲速測(cè)量擴(kuò)展不確定度小于0.5%。

圖2　布里淵散射法流體聲速測(cè)量系統(tǒng)簡(jiǎn)圖Fig. 2 Schematic of BLS experimental setup for sound speed of fluids

圖3　溫度壓力控制和測(cè)量系統(tǒng)Fig.3 Schematic of temperature and pressure control and measurement units

表3　流體聲速測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)不確定度分析Table 2 Experimental uncertainty in measurement of sound speed of fluids

1.4 系統(tǒng)校核

由于在文獻(xiàn)中甲苯聲速數(shù)據(jù)比較豐富，因此本文在測(cè)量待測(cè)液體之前，選取甲苯作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，對(duì)其飽和液體的聲速進(jìn)行測(cè)量，然后將實(shí)驗(yàn)值與文獻(xiàn)值進(jìn)行比較，以驗(yàn)證本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性與可靠性，比較結(jié)果見表3。在1998年，Will等[13]使用布里淵散射法測(cè)量了飽和液體甲苯的聲速，將該值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，相對(duì)偏差絕對(duì)平均值為0.85%。2006年，Lemmon等[14]針對(duì)甲苯提出了一個(gè)狀態(tài)方程，該狀態(tài)方程的聲速計(jì)算不確定度為1%（500 K以下）和2%（500 K以上）。將狀態(tài)方程計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，其相對(duì)偏差絕對(duì)平均值為0.51%。從而驗(yàn)證了該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的準(zhǔn)確性與可靠性。

表3　飽和液體甲苯聲速測(cè)量值與文獻(xiàn)值比較Table 3 Comparison of sound speed of saturated liquid toluene and data in literature

2　實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

測(cè)量了己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯常壓下的聲速，溫度范圍為293.5～473.15 K。每個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)單獨(dú)測(cè)量4次，其復(fù)現(xiàn)性優(yōu)于0.2%，所取實(shí)驗(yàn)值為測(cè)量結(jié)果的平均值。表4為3種脂肪酸乙酯的聲速數(shù)據(jù)。

2.1 數(shù)據(jù)擬合

為方便工程應(yīng)用，依據(jù)表4的聲速實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，給出了如式(3)所示的經(jīng)驗(yàn)關(guān)聯(lián)式

式中，c為聲速，m·s-1；T為流體溫度， K；ai為關(guān)聯(lián)系數(shù)，3種物質(zhì)的關(guān)聯(lián)系數(shù)在表5中給出。關(guān)聯(lián)式的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差絕對(duì)平均值為0.13%（己酸乙酯）、0.11%（庚酸乙酯）、0.08%（辛酸乙酯）。

表4　己酸乙酯、庚酸乙酯和辛酸乙酯常壓下的聲速Table 4 Sound speed of ethyl caproate, ethyl heptylate and ethyl caprylate at ambient pressure

表5　己酸乙酯、庚酸乙酯和辛酸乙酯聲速擬合參數(shù)Table 5 Fitted coefficients of sound speed of ethyl hexanoate, ethyl cinnamate and ethyl caprylate

2.2 兩種聲速估算方法

在文獻(xiàn)中，Wada模型[15-17]和Auerbach模型[18]常用來(lái)預(yù)測(cè)FAMEs或FAEEs的聲速。但是在文獻(xiàn)中，并沒(méi)有對(duì)這兩種估算模型的預(yù)測(cè)水平進(jìn)行評(píng)估。因此在本文中，這兩種模型被用來(lái)預(yù)測(cè)3種物質(zhì)在0.1 MPa下的聲速，并將估算值與實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較，從而評(píng)估出兩種模型的預(yù)測(cè)能力。

2.2.1 Wada模型 Wada常數(shù)Km，計(jì)算式為

式中，ρ為常壓下的密度，kg·m-3；Mw為摩爾質(zhì)量，g·mol-1；c為聲速，m·s-1。Km又可以通過(guò)基團(tuán)貢獻(xiàn)法來(lái)計(jì)算，計(jì)算式為

式中，Km,j為基團(tuán)j對(duì)于Km的貢獻(xiàn)；Nj為基團(tuán)j的數(shù)量；χ為考慮溫度影響所添加的常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；T0為特征溫度，其值取298.15 K。χ的值在Daridon等[17]的文獻(xiàn)中有報(bào)道，本文采用文獻(xiàn)中給出的數(shù)值。聲速的估算方程為

通過(guò)式(6)可以看出，當(dāng)使用 Wada模型估算聲速時(shí)，需要已知常壓下的密度。Coutinho等[19]提出一種方法來(lái)估算流體在常壓下的密度，Pratas 等[20]也應(yīng)用該方法估算過(guò)冷液體生物燃料的密度。在本文中使用該方法對(duì)流體密度進(jìn)行估算。計(jì)算式為

式中，ρc為過(guò)冷液體的密度，g·cm-3；p為絕對(duì)壓力，MPa；E為擬合參數(shù)，單位為 MPa-1，其值取-5.7×10-4；ρs為飽和液體的密度。文獻(xiàn)顯示該估算方法的估算值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)偏差不大于0.4%[18]，這表明該方法可以為本文提供可靠的密度數(shù)據(jù)。

式(7)顯示要計(jì)算過(guò)冷液體的密度，需已知飽和液體的密度。因此應(yīng)用 Fredenslund等[21]提出的GCVOL方法來(lái)估算飽和液體密度。最近，這種方法也被用來(lái)預(yù)測(cè)FAMEs和FAEEs[19-22]的飽和液體密度。計(jì)算式為

式中，ρs為飽和液體密度，g·cm-3；V為分子體積，cm3·mol-1，通過(guò)基團(tuán)貢獻(xiàn)法計(jì)算得到；ni為基團(tuán)i的數(shù)量；Δvi為基團(tuán)摩爾體積的溫度依賴度，cm3·mol-1；A、B、C為基團(tuán)溫度常數(shù)；T為溫度。這些常數(shù)由 Fredenslund等[21]提出，與本文涉及的計(jì)算有關(guān)的參數(shù)見表6。3種脂肪酸乙酯的基團(tuán)構(gòu)成見表7。通過(guò)表6、表7給出的數(shù)據(jù)，就可以計(jì)算得到分子體積V，進(jìn)而計(jì)算得到飽和液體密度。結(jié)合式(4)～式(8)，聲速可以被計(jì)算出來(lái)。

表6　飽和摩爾體積的基團(tuán)貢獻(xiàn)Table 6 Group contributions for saturated molar volume

2.2.2 Auerbach模型 Auerbach模型表述為

式中，γ為表面張力，N·m-1。該式由Auerbach[23]于1948年提出。直接應(yīng)用該式進(jìn)行計(jì)算其結(jié)果不是很理想，因此在使用時(shí)往往加入修正系數(shù)[18]，從而得到更好的估算效果。修正后的公式為

c1的值為 0.9811。在式(10)中，當(dāng)已知流體的表面張力和密度時(shí)，可以計(jì)算得到流體的聲速。流體的密度可以通過(guò)式(7)、式(8)計(jì)算得到，表面張力將通過(guò)式(11)計(jì)算得到。該式由Sugden[24]提出。

式中，Pch為等張比容（Sugden提出的衡量分子大小的物理量），(mN·m-1)1/4·cm3·mol-1。等張比容通過(guò) Rowley等[25]提出的 QSPR（quantitative structure-property relationship）方法計(jì)算得到。應(yīng)用該方法估算到的表面張力的不確定度小于 1%。結(jié)合式(9)～式(11)，流體的聲速可以計(jì)算得到。

2.2.3 兩種方法的評(píng)估結(jié)果 Wada模型和Auerbach模型的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的比較如圖4所示。在低溫區(qū)域Wada模型與實(shí)驗(yàn)值能夠很好地吻合，雖然估算值稍高于實(shí)驗(yàn)值，但是在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，Wada模型能夠較好地描述實(shí)驗(yàn)值。對(duì)于Auerbach模型，估算值與實(shí)驗(yàn)值之間的相對(duì)誤差較大，Auerbach模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值吻合得不是很好，其隨溫度的下降趨勢(shì)比實(shí)驗(yàn)值要小許多，這個(gè)結(jié)果和Coutinho等[18]用Auerbach模型估算生物燃料聲速所得到的結(jié)果一致。本文應(yīng)用相對(duì)偏差絕對(duì)平均值來(lái)評(píng)估這兩種模型。對(duì)于Wada模型，己酸乙酯為 0.45%，庚酸乙酯為 0.46%，辛酸乙酯為0.42%。對(duì)于Auerbach模型，己酸乙酯為5.35%，庚酸乙酯為5.93%，辛酸乙酯為6.37%。因此可以看出，對(duì)于脂肪酸乙酯的聲速，Wada模型的預(yù)測(cè)能力要強(qiáng)于Auerbach模型的預(yù)測(cè)能力。

表7　3種脂肪酸乙酯的基團(tuán)構(gòu)成Table 7 Group composition of three fatty acid ethyl esters

圖4　聲速實(shí)驗(yàn)值與理論估算值的比較Fig. 4 Comparison of experimental data and predicted data of sound speed

本文認(rèn)為Wada模型的預(yù)測(cè)能力強(qiáng)于Auerbach模型主要有兩方面原因。首先，在Auerbach模型用到了表面張力和密度，而用理論方法估算表面張力的誤差較大，而Wada模型估算時(shí)只用到了密度，因此Wada模型比Auerbach模型預(yù)測(cè)能力更強(qiáng)；其次，Wada模型是通過(guò)對(duì)大量的烷烴和酯兩類物質(zhì)的聲速擬合而得到的，而Auerbach模型擬合所用的物質(zhì)種類比較多，而酯類在其中占的比例較少，因此相比于Auerbach模型，Wada模型對(duì)于脂肪酸乙酯聲速的預(yù)測(cè)更具有針對(duì)性，所以 Wada模型比Auerbach模型預(yù)測(cè)能力更強(qiáng)。

3　結(jié) 論

（1）針對(duì)生物燃料重要組分脂肪酸乙酯聲速數(shù)據(jù)缺乏的現(xiàn)狀，利用布里淵散射法測(cè)量了己酸乙酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯常壓下的聲速。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的溫度、壓力測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為 0.02 K、10 kPa，聲速測(cè)量的擴(kuò)展不確定度為0.5%。

（2）通過(guò)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)甲苯飽和液相的聲速對(duì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行了校核。測(cè)量的溫度范圍為293.15～473.15 K，得到了51個(gè)聲速數(shù)據(jù)，并用多項(xiàng)式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行擬合。

（3）利用得到的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，對(duì)兩種生物燃料聲速估算方法進(jìn)行評(píng)估，評(píng)估結(jié)果表明Wada模型的估算能力強(qiáng)于Auerbach模型。

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2016-03-02收到初稿，2016-04-05收到修改稿。

聯(lián)系人:何茂剛。第一作者:鄭雄（1990—），男，博士研究生。

Received date: 2016-03-02.

中圖分類號(hào):TK 6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):0438—1157（2016）07—2679—06

DOI:10.11949/j.issn.0438-1157.20160236

基金項(xiàng)目:國(guó)家杰出青年基金項(xiàng)目（51525604）。

Corresponding author:HE Maogang, mghe@mail.xjtu.edu.cn supported by the National Science Fund for Distinguished Young Scholars of China (51525604).

Measurement and prediction of speed of sound of three FAEEs

ZHENG Xiong, CHEN Yutian, ZHANG Ying, HE Xinxin, LIANG Lili, HE Maogang
(Key Laboratory of Thermal-Fluid Science and Engineering of MOE, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China)

Abstract:Biodiesels are regarded as the promising additives for fossil fuels, and fatty acid ethyl esters (FAEEs) are the main components of biodiesels. In order to obtain their speed of sound data, the speed of sound of three FAEEs were measured in this work using Brillouin light scattering method at temperatures from 293.15 K to 473.15 K and pressure of 0.1 MPa. The correlation for the speed of sound was also fitted as the function of temperature. The AAD was 0.13% for ethyl hexanoate, 0.11% for ethyl cinnamate and 0.08% for ethyl caprylate. The experimental data were also used to assess the predictive ability of Wada’s model and Auerbach’s model. It was shown that the former performed better than the latter one for the prediction of speed of sound of FAEEs.

Key words:fatty acid ethyl esters; speed of sound; Wada’s model; Auerbach’s model