何勇　唐敏康　莊珍珍　高乃云

(1.江西理工大學　江西贛州 341000；　2.同濟大學　上海 200092)

?

安全技術及工程

高級氧化工藝降解水中磺胺甲基嘧啶研究*

何勇1唐敏康1莊珍珍1高乃云2

(1.江西理工大學江西贛州 341000；2.同濟大學上海 200092)

為有效去除水體污染物磺胺類抗生素(Sulfonamides antibiotics, SAs)，采用高級氧化----紫外/雙氧水(UV/H2O2)和紫外/過硫酸鹽(UV/PS)工藝降解磺胺甲基嘧啶(sulfamerazine,SM1)。研究表明，紫外與氧化劑(H2O2，PS)聯(lián)用可顯著提高去除率，其反應符合擬一級動力學模型。磺胺甲基嘧啶的去除率在一定范圍隨著氧化劑H2O2和PS的濃度升高而升高；磺胺甲基嘧啶初始質量濃度越大，反應速率越小。兩種工藝降解磺胺甲基嘧啶最大去除率均發(fā)生在pH=3。NaCl會抑制兩種工藝對目標污染物的降解，而適當?shù)腘aHCO3可促進其降解反應的進行。腐植酸的存在對兩種工藝降解污染物均會產(chǎn)生抑制作用。

磺胺甲基嘧啶氧化降解雙氧水過硫酸鹽

0　引言

磺胺類抗生素(SAs)含有對氨基苯磺酰胺基結構，在水中易富集，易導致微生物對其產(chǎn)生抗體，嚴重影響生態(tài)平衡和人類健康[1]。因此，開展降解水中抗生素的研究具有重大意義。

本研究以磺胺甲基嘧啶(SM1)作為SAs代表，基于UV/H2O2和UV/PS工藝降解水體中的SM1，考察了氧化劑投加量、SM1的初始質量濃度、pH、陰離子含量和腐植酸濃度等影響因素，研究兩種不同工藝降解污染物磺胺甲基嘧啶效果與機理。

1　實驗材料與方法

1.1實驗材料與設備

甲醇、乙酸均為色譜純，購自美國Sigma-Aldrich有限公司；磺胺甲基嘧啶、過硫酸鈉、H2O2、氯化鈉、碳酸氫鈉、乙醇、叔丁醇等為分析純，購于上高效液相色譜(HPLC，Waters 2695)配C18色譜柱(Symmetry)，紫外光源，低壓汞燈(Philips)，培養(yǎng)皿，pH計，電子天平等。

海國藥集團；實驗用水均出自Milli-Q超純水系統(tǒng)。

1.2試驗方法

提前30 min開啟紫外燈光，向圓柱形培養(yǎng)皿加入特定質量濃度的磺胺甲基嘧啶溶液，通過磷酸緩沖液調節(jié)pH，紫外燈光從上往下照射在溶液面上，并計算出照射在表面的輻射量[6]。

1.3分析方法

實驗采用配C18色譜柱的高效液相色譜測定磺胺甲基嘧啶質量濃度，測定中流動相配比為甲醇∶乙酸(濃度比)=45∶55，檢測波長270 nm，流速為0.7 mL/min，柱溫35 ℃。

2　結果與討論

2.1不同降解工藝氧化SM1對比

實驗條件為紫外波長254 nm，10 mg/L SM1，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS，降解時間60 min?？疾炝藛为歎V，UV/H2O2和UV/PS對水中目標污染物SM1的降解情況(見圖1)。

由圖1看出，單獨UV對SM1的降解幾乎無作用；UV/H2O2和UV/PS工藝對SM1的具有明顯降解效果，ln(C/C0)和時間t的線性相關擬合系數(shù)R2>0.99，降解過程符合準一級動力學模型：-dc(SM1)/dt

實驗條件為紫外波長254 nm，10 mg/L SM1。考察了相同劑量的UV，H2O2和PS投加量不同對水中目標污染物SM1的降解情況(見表1)。

由表1看出，當H2O2和PS處于一定濃度時，隨著其濃度增加，所對應的反應速率常數(shù)kobs變大。UV/H2O2工藝降解速率從0.002 57 min-1增加到0.016 21 min-1；UV/PS工藝從0.002 97 min-1增加到0.106 14 min-1；去除率分別從13.3%增至61.6%，14.8%增至100%。當紫外光照強度不變，隨氧化劑H2O2和PS的濃度增加，反應速率和去除率均有不同程度的增加，原因是在一定范圍內(nèi)隨氧化劑濃度的增加，UV/H2O2工藝中H2O2經(jīng)UV催化產(chǎn)生的·OH也越多，去除率上升，降解污染物SM1的速率加快。UV/PS工藝在n(PS)/n(SM1)達到90∶1后去除率就可達到100%，可見，氧化劑投加到一定量就可有效降解污染物，同等條件下UV/PS工藝的降解效率比UV/H2O2工藝要高。Hanci等[8]在UV/H2O2降解苯酚研究發(fā)現(xiàn)，H2O2投加量超過30 mmol/L時，過多的氧化劑反而對降解產(chǎn)生抑制，原因是過量的H2O2能夠和·OH反應，致使活性基團降低。

表1　氧化劑投加量對降解SM1的影響

本實驗沒有發(fā)現(xiàn)兩種工藝的氧化劑H2O2和PS隨濃度的增加會對降解污染物的降解速率和去除率產(chǎn)生抑制作用。與Hanci, Shih等[8-9]研究有些區(qū)別，原因可能是H2O2和PS的濃度值(10∶1～120∶1)內(nèi)還沒有達到抑制臨界值，不排除隨氧化劑濃度的增加導致降解SM1抑制的情況。綜合H2O2和PS投加量對降解SM1速率等考慮，之后實驗H2O2和PS投量分別定為3.42 mmol/L和1.92 mmol/L。

2.3SM1初始質量濃度影響

實驗條件為紫外波長254 nm，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS?？疾霼V/H2O2和UV/PS工藝對不同初始質量濃度的SM1降解的影響(見表2)。

表2　SM1初始質量濃度對降解反應速率常數(shù)的影響

由表2看出，反應速率和去除率因污染物初始質量濃度的升高而受到明顯的抑制。隨SM1初始質量濃度增加，UV/H2O2工藝kobs從0.048 42 min-1降到0.010 98 min-1，去除率從100%降為47.8%，初始質量濃度為2.5 mg/L時經(jīng)過60 min降解完全。UV/PS工藝kobs從0.320 60 min-1降到0.022 15 min-1，在SM1初始質量濃度為2.5 mg/L時經(jīng)過10 min完全降解；當初始質量濃度增至5和7.5 mg/L，分別經(jīng)過30和60 min后完全降解；原因是隨反應的進行會不斷消耗氧化劑，氧化劑的減少對反應速率具有一定影響。高乃云等[10]在UV和UV/過硫酸鹽工藝降解AP的對比研究時發(fā)現(xiàn)，隨著污染物AP質量濃度的增加，反應速率與其增加呈負相關，說明目標污染物的初始質量濃度是影響降解速率的重要因素。在SM1初始質量濃度低于2.5 mg/L的情況下，兩種工藝都能達到100%的去除率，同等條件下UV/PS工藝對目標污染物SM1的降解效率要高于UV/H2O2工藝。

2.4不同pH對SM1降解影響影響

實驗條件為紫外波長254 nm，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS，10 mg/L SM1?？疾斐跏紁H對污染物SM1降解速率的影響(見表3)。

表3　pH對降解SM1反應速率的影響　min-1

2.5陰離子對SM1的降解影響

實驗條件為紫外波長254 nm，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS，10 mg/L SM1，分別投加不同量的NaCl和NaHCO3?？疾礻庪x子對污染物SM1降解速率的影響(見表4)，其中相關系數(shù)R2均為0.99。

表4　陰離子濃度對降解SM1反應速率的影響　min-1

2.6腐植酸濃度對SM1的降解影響

實驗條件為紫外波長254 nm，3.42 mmol/L H2O2，1.9 mmol/L PS，10 mg/L SM1?？疾礻庪x子對污染物SM1降解速率的影響(見表5)。

表5　腐植酸濃度對降解SM1反應速率的影響

采用擬一級動力學擬合投加不同腐植酸濃度條件下SM1濃度隨反應時間的變化規(guī)律，其降解速率常數(shù)kobs及相關系數(shù)R2擬合參數(shù)如表5所示?？芍?，UV/H2O2工藝隨投加腐植酸濃度增加，抑制作用不斷增強，原因是由于溶液中的·OH會無選擇的與溶液中的污染物反應，因此加入腐植酸會與目標污染物競爭羥基自由基，從而降低反應速率[14]。UV/PS工藝中腐植酸的投加對反應有抑制作用，且隨著腐植酸投量的增加，對SM1的降解的抑制作用不斷增大，這是由于一定濃度的腐植酸會和SM1發(fā)生競爭反應，消耗掉系統(tǒng)中活性自由基[15]。

3　結論

(2) 目標污染物SM1降解速率與其初始質量濃度大小呈負相關，質量濃度越高，反應速率越慢。UV/H2O2工藝降解SM1最佳去除率(42.9%)發(fā)生在酸性pH=3，pH為堿性時不利于污染物的降解；UV/PS工藝降解SM1在強酸條件下降解速率最快，在弱酸或堿性時降解速率較差，酸性條件下pH=3(89.9%)時降解效果最好。

[1]QUINN B, GAGNE F, BLAISE C. An investigation into the acute and chronic toxicity of eleven pharmaceuticals(and their solvents)found in wastewater effluent on the cnidarian, Hydra attenuata[J]. Science of the Total Environment，2008,389(2/3):306-314.

[2]INGERSLEV F, HALLING SRENSEN B. Biodegradability properties of sulfonamides in activated sludge[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2000,19(10):2467-2473.

[3]KOSUTIC K, DOLAR D, ASPERGER D,et al. Removal of antibiotics from a model wastewater by RO/NF membranes[J]. Separation and Purification Technology,2007,53(3):244-249.

[4]張治宏，王彩花，王曉昌. 高級氧化技術在印染廢水處理中的研究進展[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2008，34(8):19-21.

[5]楊世迎，陳友媛，胥慧真，等.過硫酸鹽活化高級氧化新技術[J].化學進展，2008，20(9):1433-1438.

[6]ALEBOYEH A, KASIRI M, ALEBOYEH B. Hamid Influence of dyeing auxiliaries on AB74 dye degradation by UV/H2O2process[J]. Journal of Environmental Management,2012,113(1):426-431.

[7]CHAOQUN TAN, NAIYUN GAO, YANG DENG. Degradation of antipyrine by UV,UV/H2O2and UV/PS[J]. Journal of Hazardous Materials, 2013,260(8):1008-1016.

[8]T OLMEZ-HANCI, I ARSLAN-ALATON. Comparison of sulfate and hydroxyl radical based advanced oxidation of phenol[J]. Chemical Engineering Journal， 2013,224：10-16.

[9]Y J SHIH. Mineralization and deflourization of 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propanol(TFP) by UV /persulfate oxidation and sequential adsorption[J]. Chemosphere，2012,89(10):1262-1266.

[10]高乃云，肖雨亮，朱延平，等. UV和UV/過硫酸鹽工藝降解安替比林的對比研究[J].中南大學學報(自然科學版)， 2014(9):3308-3314.

[11]袁芳,胡春,李禮. UV/H2O2工藝降解環(huán)丙沙星的研究[J].環(huán)境工程學報,2011,5(9):1968-1972.

[12]尹平河，梁鳳顏，趙玲. TiO2/EP光催化降解水體中微污染磺胺嘧啶的研究[J].環(huán)境工程學報，2010,4(8):1704-1708.

[13]QI C，LIU X，LIN C， et al. Degradation of sulfamethoxazole by microwave-activated persulfate: Kinetics, mechanism and acute toxicity [J]. Chemical Engineering Journal，2014,249:6-14.

[15]NIE Minghua,YANG Yi,ZHANG Zhijian, et al. Degradation of chloramphenicol by thermally activated persulfate in aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal，2014,246:373-382.

唐敏康，男，1956年生，教授，主要研究方向為安全技術及工業(yè)災害控制技術等。

Degradation of Sulfamerazine in Aqueous Solution by Advanced Oxidation Technology

HE Yong1TANG Minkang1ZHUANG Zhenzhen1GAO Naiyun2

(1.JiangxiUniversityofScienceandTechnologyGanzhou，Jiangxi341000)

In order to effectively remove sulfonamides antibiotics in aqueous solution, the advanced oxidation----ultraviolet/hydrogen peroxide and ultraviolet/persulfate technology are used to degrade sulfamerazine. Research shows that it can obviously improve the removal rate when adding oxidizers H2O2and PS, and degradation process conforms first order kinetics model. Within a certain concentration of oxidizers H2O2and PS, the removal rate of sulfamerazine will be improved with the increase of oxidant concentration; the reaction rate decreases with the increase of sulfamerazine initial concentration; when pH=3, the maximum removal rate all happens by these two kinds of sulfamerazine degradation processes. NaCl has inhibiting effect on these two technologies, but appropriate NaHCO3has acceleration effect on it. Humic acids has inhibiting effect on the two kinds of degradation technologies.

sulfamerazineoxidative degradationH2O2persulfate

2015-10-01)

國家自然科學基金(51178321)，國家科技重大專項(2012ZX07403-001)。

何勇，男，1990年生，碩士研究生，主要研究方向為水污染控制。