高純度有機硅環(huán)氧雙封頭的合成及其應(yīng)用

洪佳麗1，王浩仁1，閔玉勤1，姜 希1，2，張興宏3

（1.杭州龍勤新材料科技有限公司，浙江 杭州 311121；2.常州廣華化工新材料有限公司，江蘇 常州 213022；3.浙江大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027）

由烯丙基縮水甘油醚與四甲基二氫二硅氧烷硅氫加成制得高純度的1，3-雙（3-縮水甘油醚氧基丙基）四甲基二硅氧烷（BGPTD）。采用1H NMR、FT-IR表征了其化學(xué)結(jié)構(gòu)，GC測得產(chǎn)品中α-加成產(chǎn)物含量達98.5%以上。評價了該產(chǎn)品在環(huán)氧澆注樹脂方面的應(yīng)用特點。

有機硅；環(huán)氧雙封頭；澆注樹脂；織物整理劑

環(huán)氧樹脂因電氣絕緣性能優(yōu)異而被廣泛應(yīng)用于電子電器的絕緣材料，如電子封裝料、澆注漆和層壓板等。與其他類澆注樹脂如不飽和聚酯等相比，環(huán)氧基澆注樹脂不含苯乙烯類稀釋劑[1]，因而揮發(fā)性較低，氣味小，對人體及環(huán)境的污染小。但環(huán)氧樹脂黏度較大，施工不方便，其固化后交聯(lián)密度高，存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆，耐沖擊性、耐開裂性和耐疲勞性差等缺點，制約了其在一些高技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用。有機硅樹脂具有優(yōu)良的耐高低溫特性、電氣絕緣性、耐老化和低表面張力等獨特性能，但存在粘接強度低、力學(xué)性能差和成本高等不足。將環(huán)氧官能團和有機硅樹脂骨架連接起來的有機硅環(huán)氧樹脂綜合了2者的優(yōu)勢，兼具了有機硅樹脂良好的熱穩(wěn)定性、耐候性、低表面能、介電性能、環(huán)氧樹脂的優(yōu)異力學(xué)性能和粘接強度等優(yōu)點。因而可廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑、復(fù)合材料樹脂基體和電子封裝材料等[2～4]。

已報道的有機硅環(huán)氧樹脂的合成方法主要有：硅樹脂、環(huán)氧樹脂共聚法[5]，水解縮合法[6]，硅氫加成法[7]。采用硅樹脂和環(huán)氧樹脂共聚法制備的樹脂，由于含有Si-O-C鍵，耐水解性差，在高溫、酸和堿環(huán)境下均易斷裂生成硅醇[8]；水解縮合法是用含環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑，在酸或堿催化下Si-OR基團經(jīng)水解和縮合制備得到聚合物，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)程度來調(diào)控分子結(jié)構(gòu)及分子質(zhì)量[8]。硅氫加成法是用含Si-H鍵的含氫硅油或硅烷與含雙鍵的環(huán)氧化合物在催化作用下加成，生成Si-C鍵相連的化合物。如烯丙基縮水甘油醚與四甲基二氫二硅氧烷加成反應(yīng)制備1，3-雙（3-縮水甘油醚氧基丙基）四甲基二硅氧烷（以下簡稱環(huán)氧雙封頭）。在上述加成反應(yīng)中，因烯丙基縮水甘油醚為端環(huán)氧單體，在加成時存在α-和β-2種加成模式，因此可能生成3種同分異構(gòu)體。目前已有含量約15%左右β-加成產(chǎn)品，導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)控制不佳。同時，催化劑殘留量較大，產(chǎn)物呈黃色或淡黃色，不適用于電子電器材料。本文報道了一種高純環(huán)氧雙封頭的制備、結(jié)構(gòu)表征及其應(yīng)用評價。

1 實驗部分

1.1 試劑及測試儀器

四甲基二氫二硅氧烷，97%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；烯丙基縮水甘油醚，99%（GC），國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氯鉑酸，工業(yè)品，蘭州金川貴金屬材料股份有限公司；雙酚A型環(huán)氧樹脂（DER 332），工業(yè)品，美國DOW化學(xué)公司；甲基六氫鄰苯二甲酸酐（MHHPA），工業(yè)級，無錫市明日化工有限公司；乙酰丙酮鋁，阿拉丁化學(xué)試劑。

氣相色譜采用島津2014氣相色譜儀（島津，日本）測試；紅外光譜采用Vector 22型傅里葉紅外光譜分析儀（BRUKER CO.，德國）測試，KBr壓片涂膜法；核磁氫譜（1H NMR） ， Bruker Advance DMX， 400 MHz，TMS內(nèi)標，氘代氯仿為溶劑。

1.2 環(huán)氧雙封頭的制備[9]

在裝有溫度計、冷凝器、恒壓滴加漏斗和磁力攪拌的250 mL三口燒瓶中加入59.28 g（0.52 mol）烯丙基縮水甘油醚和50 mL甲苯，攪拌均勻后，加入3滴自制的10%氯鉑酸異丙醇溶液，緩慢加熱至90 ℃，在1 h內(nèi)滴加33.55 g（0.25 mol）的四甲基二氫二硅氧烷，于100 ℃反應(yīng)2 h。反應(yīng)完畢后，減壓（0.1 mmHg）除去溶劑和未反應(yīng)物，得到86 g無色透明液體，產(chǎn)率為95%。

1.3 試樣制備

將潛伏性固化促進劑乙酰丙酮鋁、DER 332和上述合成的環(huán)氧雙封頭依次加入到三口燒瓶中，在80 ℃加熱攪拌溶解，同時抽真空脫氣，冷卻至40 ℃，加入酸酐MHHPA后攪拌10 min，脫氣，再冷卻至室溫得到無色透明的環(huán)氧澆注樹脂。將制備的環(huán)氧澆注樹脂倒入預(yù)熱好的不銹鋼模具中，在135 ℃預(yù)固化3 h，然后在160 ℃固化14 h。冷卻至室溫后，將樣條或樣片取出進行性能表征、測試。

1.4 環(huán)氧澆注樹脂固化物的性能評價方法

環(huán)氧酸酐樹脂的黏度采用涂4杯法于25℃環(huán)境溫度測定；樹脂的貯存穩(wěn)定性采用閉口法在（50±1）℃保持96 h后，采用涂4杯法測定黏度，計算黏度相對于原樣品增長的倍數(shù)；沖擊和拉伸強度參照GB/T 2567—2008進行測試，分別由擺錘式懸梁沖擊試驗機和萬能材料試驗機測試（深圳市瑞格爾儀器有限公司）；體積電阻根據(jù)GB/T1410—2006測試，樣品為直徑50 mm，厚度5 mm的圓片（K-D1410固體絕緣材料體積電阻測試儀，蘇州凱特爾儀器設(shè)備有限公司）；介質(zhì)損耗因數(shù)按ASTM D 150—2004，采用西林電橋（2821型，TETTEX AG Instrument，Switzerland）進行測試，測試頻率為50 Hz，測試溫度為室溫-155 ℃，試樣直徑為100 mm，厚度1 mm；漏電起痕指數(shù)采用平板式耐漏電起痕指數(shù)測試儀測試（YDF-HU型，桂林市漓源電子儀器有限公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧雙封頭的合成與結(jié)構(gòu)表征

采用自制的氯鉑酸絡(luò)合催化劑催化四甲基二硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚硅氫加成反應(yīng)制備環(huán)氧雙封頭。因基團的立體位阻效應(yīng)，該反應(yīng)以α-加成為主（圖1）。為跟蹤反應(yīng)過程中2種加成產(chǎn)物的含量，在反應(yīng)后立即采用氣相色譜（GC）分析粗產(chǎn)物中α-加成產(chǎn)物和β-加成產(chǎn)物的比例，結(jié)果如圖1所示。在保留時間12.340 min和13.023 min處的產(chǎn)物分別為β-加成產(chǎn)物和α-加成產(chǎn)物，相應(yīng)的歸一化峰面積為1.4971%和97.0957%?？梢姦?加成產(chǎn)物含量達98.5%（圖1A），而對比產(chǎn)品中的α-加成產(chǎn)物含量僅達84.5%（圖1B）。可見本文制備方法顯著提高了α-加成產(chǎn)物的收率。

圖1 環(huán)氧雙封頭的氣相色譜圖Fig.1 Gas chro matography of BGPTD

將粗產(chǎn)物經(jīng)過硅藻土過濾后，得到無色產(chǎn)物。采用FT-IR和1H NMR表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，如圖2、圖3所示。圖2是環(huán)氧雙封頭的FIIR譜圖，其中2 945 cm-1處為Si-CH鍵的甲基

3伸縮振動峰，2 870 cm-1處為Si-CH上的碳氫

3 6伸縮振動峰；1 412 cm-1、 1 336 cm-1處分別為Si-C3H6、 Si-CH3上 的 碳 氫 彎 曲 振 動 峰 ，1 252 cm-1、795 cm-1處為Si-C鍵的伸縮振動峰和彎曲振動峰，1 160～1 182 cm-1處為醚鍵C-OC的伸縮振動峰，1 059～1 109 cm-1區(qū)域較寬的吸收峰是Si-O-Si的伸縮振動峰，910 cm-1處為環(huán)氧環(huán)的不對稱伸縮振動峰，845 cm-1處為環(huán)氧環(huán)的伸縮振動峰。可見產(chǎn)物中所有特征吸收峰符合目標產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

圖3是所制備的環(huán)氧雙封頭的1H NMR譜圖?；瘜W(xué)位移δ在0.05～0.08處對應(yīng)的是與Si相連的甲基（g，6H）上的質(zhì)子峰，δ在0.42～0.55處的質(zhì)子對應(yīng)的是與Si相連的亞甲基（f，2H）的質(zhì)子峰，δ在1.42～1.70處對應(yīng)的是亞甲基（e，2H）的質(zhì)子峰，其他各個峰的化學(xué)位移及其歸屬見圖中標示，且相應(yīng)峰的積分面積比與產(chǎn)物中的質(zhì)子數(shù)目比相符，尤其質(zhì)子e和f的比例為2.03：2.09，證實產(chǎn)物基本為α-加成產(chǎn)物。核磁譜圖表明采用自制的催化劑合成，得到了高純度的α-加成產(chǎn)物。

圖2 環(huán)氧雙封頭的紅外譜圖Fig.2 IR spectrum of BGPTD（KBr鹽片涂膜法）

2.2 環(huán)氧雙封頭應(yīng)用于單組分環(huán)氧澆注料

2.2.1 添加量對澆注樹脂黏度和貯存穩(wěn)定性的影響

將環(huán)氧雙封頭加入至由雙酚A型環(huán)氧樹脂（DER 332）和甲基六氫酸酐（MHHPA）構(gòu)成的澆注料中作為活性稀釋劑，再加入0.5 %乙酰丙酮鋁作為固化促進劑，構(gòu)成單組分環(huán)氧酸酐澆注樹脂。由圖4可見，環(huán)氧雙封頭能顯著降低澆注樹脂的黏度，其添加量為20%時，樹脂的黏度由初始的87 s降至48 s（25 ℃）。低黏度澆注樹脂有利于消除固化過程中產(chǎn)生的小氣泡，提高制品的電氣絕緣性能。

圖5是環(huán)氧雙封頭添加量與單組分澆注樹脂貯存穩(wěn)定性的快速評價結(jié)果?？焖僭u價的方法是將單組分澆注樹脂置于閉口容器中，于（60±2）℃貯存96 h后的黏度增加情況。黏度增加很小，表明體系有較長的貯存期。隨環(huán)氧雙封頭添加量的增加，澆注樹脂的黏度增長倍數(shù)呈減小的趨勢。環(huán)氧雙封頭的添加量為20%時，體系黏度的增長倍數(shù)從初始的0.42倍降至0.34倍，表明本文制備的環(huán)氧雙封頭中雜質(zhì)含量低，對環(huán)氧澆注樹脂的貯存穩(wěn)定性影響很小。

圖4 環(huán)氧雙封頭添加量對環(huán)氧酸酐漆黏度的影響Fig.4 Effect of BGPTD loading on viscosity of epoxy/anhydride system（涂4杯，25 ℃）

圖5 環(huán)氧雙封頭添加量對環(huán)氧體系儲存穩(wěn)定性的影響Fig.5 Effect of BGPTD loading on storage stability of epoxy/anhydride system（60±2 ℃閉口容器儲存96 h）

2.2.2 添加量對環(huán)氧澆注樹脂力學(xué)性能的影響

表1列出了不同環(huán)氧雙封頭用量固化物的沖擊強度、拉伸強度和拉伸模量。隨著環(huán)氧雙封頭用量的增加，固化物的耐沖擊強度增大，拉伸強度略有增大，在15%添加量時性能最佳。這是因為環(huán)氧雙封頭含有柔韌性的-Si-O-Si-鏈節(jié)，在沖擊時可吸收能量，起到增韌效果。同理當雙封頭用量較多時，固化物的拉伸模量略有降低。因此引入10%～15%的環(huán)氧雙封頭可獲得力學(xué)性能佳的環(huán)氧澆注樹脂。

表1 環(huán)氧/酸酐固化物的力學(xué)性能Tab.1 Mechanical properties of cured epoxy/anhydride system

2.2.3 添加量對澆注漆電性能的影響

不同環(huán)氧雙封頭添加量的環(huán)氧固化物電學(xué)性能列于表2?？梢娨氕h(huán)氧雙封頭的澆注樹脂有利于提高制品的電絕緣性。當環(huán)氧雙封頭添加量達20%時，常態(tài)介電強度從初始的25 MV提高至30 MV，常態(tài)體積電阻從初始的2.3×1013Ω ·m提高 至9.5×1013Ω·m，常態(tài)下的介質(zhì)損耗因素從初始的0.9%下降至0.4%，耐漏電起痕指數(shù)CTI從初始的550 V提高至600 V以上。這是因為環(huán)氧雙封頭作為雙環(huán)氧官能團的活性稀釋劑，通過環(huán)氧基的固化反應(yīng)將-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)引入至固化網(wǎng)絡(luò)中，有效發(fā)揮了有機硅結(jié)構(gòu)的電絕緣性能。

3 結(jié)論

表2 環(huán)氧/酸酐固化物的主要電學(xué)性能Tab.2 Electric properties of cured epoxy/anhydride system

本文改進了四甲基二氫二硅氧烷與烯丙基縮水甘油醚的硅氫加成催化反應(yīng)工藝，得到了α-加成產(chǎn)物含量達98%以上高純環(huán)氧雙封頭1，3-雙（3-縮水甘油醚氧基丙基）四甲基二硅氧烷。環(huán)氧雙封頭作為活性稀釋劑在環(huán)氧澆注材料中的應(yīng)用，取得了優(yōu)異的效果。

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Synthesis and application of 1,3-Bis(3-glycidoxy propyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane with high-purity

HONG Jia-li1, WANG Hao-ren1, MIN Yu-qin1, JIANG Xi1,2, ZHANG Xing-hong3

(1.Hangzhou LongQin Advanced Material Technology Co., Ltd., Hangzhou, Zhejiang 311121, China; 2.Changzhou Guanghua Advanced Chemical Materials Co., Ltd., Changzhou, Jiangsu 213022, China; 3.Department of Polymer Science and Engineering,Zhejiang University, Hangzhou, Zhejiang 310027, China)

The 1,3-bis(3-glycidoxypropyl)-1,1,3,3-tetramethyl disiloxanel(BGPTD) with high purity was synthesized through the hydrosilylation reaction by using a coordinated catalyst. The chemical structure and the purity of the resulting BGPTD were characterized by1H NMR spectroscopy (1H NMR), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and gas chromatography (GC). The resulting BGPTD contained α-addition product content of more than 98.5%. We also evaluated the application of highly pure BGPTD in the epoxy casting resins.

silicone; bis(glycidoxy-terminal); casting resin; textile finishing agent

TQ433.4+3

A

1001-5922（2016）01-0031-05

2015-11-09

洪佳麗（1989-），女，碩士。主要從事3D打印耗材研究。E-mail：21129024@zju.edu.cn。

張興宏（1977-），男，博士，副教授。E-mail：xhzhang@zju.edu.cn。