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        三價(jià)鉻鍍液組分的存在形式及其對(duì)電鍍的影響規(guī)律

        2016-08-05 08:21:56王明涌中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室北京100190

        劉 洋,王明涌,栗 磊,王 志(中國(guó)科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

        三價(jià)鉻鍍液組分的存在形式及其對(duì)電鍍的影響規(guī)律

        劉 洋,王明涌,栗 磊,王 志
        (中國(guó)科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室綠色過程與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100190)

        通過理論計(jì)算和電鍍實(shí)驗(yàn)研究鍍液核心組分存在形式及其對(duì)鉻電鍍的影響規(guī)律。結(jié)果表明:絡(luò)合劑脲或甲酸 98%以上是以分子形式與 Cr(Ⅲ)離子形成三價(jià)鉻活性絡(luò)合物。根據(jù)三價(jià)鉻絡(luò)合物平衡構(gòu)象圖發(fā)現(xiàn):相比于CrL3+,Cr(OH)L2+更高的電化學(xué)活性歸因于較大的水分子-中心鉻離子距離。通過增加三價(jià)鉻活性絡(luò)合物濃度,能顯著提高鉻電鍍速率,可高達(dá)1.2 μm /min;緩沖劑硼酸主要以B(OH)3的形式存在,最佳pH緩沖范圍為8~10,而Al3+最佳的pH緩沖范圍為3~3.5。加入0.6 mol/L Al3+使鉻鍍層邊緣和中心厚度之比(hcorner/hcenter)從11降低至2;而加入1 mol/L硼酸僅使hcorner/hcenter從5降低至3,Al3+改善鍍層均勻性的作用更為明顯。

        鍍液組分;三價(jià)鉻活性絡(luò)合物;電鍍速率;鍍層均勻性

        六價(jià)鉻電鍍因環(huán)保問題受到限制,三價(jià)鉻綠色電鍍技術(shù)備受關(guān)注。1854年,人們最早從三價(jià)鉻溶液中電沉積金屬鉻的研究[1]。然而,由于六價(jià)電鍍技術(shù)的快速發(fā)展,直到 1974年,才開發(fā)出真正實(shí)用化的Alecra-3氯化物三價(jià)鉻電鍍工藝[2]。1981年,英國(guó)研究者開發(fā)了硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝[3]。至20世紀(jì)后期,三價(jià)鉻電鍍工藝得到迅速發(fā)展。2003年,MacDermid公司推出了硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍液MacDermidⅢ,使電鍍速率得到明顯提高,滿足了三價(jià)鉻電鍍裝飾性鍍層的基本要求[4],電鍍光亮鉻已經(jīng)逐步開始工業(yè)化應(yīng)用。三價(jià)鉻體系電鍍厚鉻和鉻基合金以改善鍍層的物理化學(xué)性能也受到越來越廣泛的關(guān)注[5-6]。

        一般認(rèn)為在簡(jiǎn)單三價(jià)鉻電鍍液中,Cr(Ⅲ)以正八面體配位化合物 Cr(H2O)63+形式存在,這種化合物十分穩(wěn)定,難以直接電化學(xué)還原為金屬鉻。同時(shí),析氫副反應(yīng)極為劇烈,使陰極界面 OH-大量聚集,與Cr(H2O)63+反應(yīng)生成穩(wěn)定的羥橋化合物,阻止了Cr(Ⅲ)的還原[7]。為了實(shí)現(xiàn)三價(jià)鉻的電化學(xué)還原,通常需要在三價(jià)鉻鍍液中引入一定量的有機(jī)弱酸、酰胺或胺等有機(jī)配位體。POLUKAROV等[8]認(rèn)為有機(jī)分子可取代Cr(H2O)63+中的水分子,生成活性鉻絡(luò)合物。而E1-SHARIF等[9]則認(rèn)為有機(jī)酸可以阻礙羥橋化合物的形成,從而促進(jìn)Cr(Ⅲ)的電還原。ZENG等[10]證實(shí)在簡(jiǎn)單的三價(jià)鉻溶液中,三價(jià)鉻離子以 Cr(H2O)63+形式存在,通過與配位劑的絡(luò)合反應(yīng)生成具有電化學(xué)活性的Cr(H2O)5L3+。HE等[11]在離子液體體系研究了三價(jià)鉻的電化學(xué)還原行為。

        三價(jià)鉻鍍液主要由主鹽、絡(luò)合劑、緩沖劑、導(dǎo)電鹽和添加劑等組成,其中絡(luò)合劑和添加劑主要為各種有機(jī)小分子化合物,導(dǎo)致鍍液成分和性質(zhì)復(fù)雜[11-12]。鍍液組分及其存在形態(tài)顯著影響鉻活性絡(luò)合物生成、三價(jià)鉻電鍍工藝和鍍層質(zhì)量[13-16]。然而,目前尚沒有對(duì)電鍍條件下三價(jià)鉻鍍液核心組分的存在形式進(jìn)行深入的認(rèn)識(shí)。本文作者系統(tǒng)分析鍍液核心組分如主鹽、絡(luò)合劑、緩沖劑等在鍍液中的存在形式,并研究鍍液組分對(duì)三價(jià)鉻電鍍的影響規(guī)律。

        1 實(shí)驗(yàn)

        三價(jià)鉻鍍液成分見表1。除Cr2(SO4)3?6H2O為化學(xué)純外,其余試劑均為分析純。鍍液用去離子水配制。鍍液配制方法:先稱取392 g溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硫酸鉻溶液,加入去離子水,緩慢加入48 g脲,混合均勻后,補(bǔ)充去離子水至500 mL,放入90 ℃振蕩器中加熱3 h;待上述溶液冷卻到室溫后,依次加入甲酸、硫酸鋁、硼酸、硫酸鈉,加入去離子水混合均勻,然后調(diào)節(jié)pH,定容至1 L。電鍍前,鍍液pH調(diào)節(jié)到1.5。

        表1 三價(jià)鉻鍍液成分Table 1 Compositions of Cr(III) baths

        采用單槽電鍍,陽(yáng)極采用3 cm×3 cm的銥鉭涂層電極,陰極采用4 cm×4 cm的拋光銅片。銅基底首先除蠟,用去離子水清洗,打磨拋光,然后電化學(xué)拋光,水洗,干燥后備用。在電鍍前,銅基底須先用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸浸泡5 min。采用恒流電鍍,鍍液pH為1.5,電流密度為20 A/dm2,溫度為30 ℃。

        鉻鍍層點(diǎn)厚度測(cè)量采用ET-2型微電腦多功能電解測(cè)厚儀測(cè)量,根據(jù)法拉第定律,當(dāng)電流與電解面積一定時(shí),鍍層厚度由電解時(shí)間決定。鉻鍍層平均厚度用稱取質(zhì)量法測(cè)量,稱取質(zhì)量法[17]是先將沉積有鍍層的鍍件用去離子水清洗干凈后,干燥后稱取質(zhì)量;再用30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鹽酸將鍍件浸泡10 min,使鉻鍍層溶解,用去離子水清洗干凈,干燥后稱量,兩者之差為鍍層質(zhì)量m(g)。鉻的平均沉積速率按下式計(jì)算:

        式中:ν為鉻鍍層沉積速率,cm/min;ρ為鉻密度,7.19 g/cm3;A為基底面積,cm2;t為通電時(shí)間,min。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 鉻離子的存在形式

        在單純硫酸鉻溶液中,Cr(Ⅲ)以多種絡(luò)離子的形式存在,并呈現(xiàn)紫色和綠色兩種顏色。Cr(H2O)3+呈紫色,當(dāng)有硫酸根離子進(jìn)入Cr(H2O)3+內(nèi)界時(shí),溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色,且硫酸根取代數(shù)越多綠色越深[18]。本研究中所使用的硫酸鉻是綠色的,應(yīng)有一定量的Crm(SO4)n(3m-2n)存在。VINOKUROV等[19]總結(jié)了硫酸鉻水溶液中可能存在的三價(jià)鉻絡(luò)合離子及相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù),硫酸鉻溶液中存在多種鉻絡(luò)合物,且其組成與溶液pH有關(guān)。在pH一定時(shí),利用鉻元素守恒(式(2))和硫元素(式(3))可計(jì)算出各組分的平衡組成。

        式中:cCr和cS分別為溶液中Cr元素和S元素的濃度,mol/L;m、n、l、o、p、q為與各離子計(jì)量數(shù)相關(guān)的常數(shù);Ki為穩(wěn)定常數(shù)。

        圖1 0.8 mol/L硫酸鉻水溶液中pH對(duì)三價(jià)鉻單核絡(luò)合物存在形式的影響Fig. 1 Effects pH on form of trivalent chromium mononuclear complexes in 0.8 mol/L Cr2(SO4)3aqueous solution

        當(dāng)硫酸鉻濃度為0.8 mol/L時(shí),計(jì)算出溶液中主要的單核鉻絡(luò)合物及總單核鉻絡(luò)合物濃度,如圖1所示。本研究中所使用的硫酸鉻為綠色溶液,即pH大于1.5時(shí),Cr(SO4)+、Cr(SO4)2-、Cr(SO4)33-的濃度都大于Cr(H2O)63+的濃度,這與上面所說的硫酸根離子進(jìn)入了Cr(H2O)63+內(nèi)界溶液變?yōu)榫G色相符合。隨著pH增加,Cr(H2O)63+和Cr(SO4)+濃度減少,Cr(SO4)33-濃度增加,而Cr(SO4)2-先增加再減少,但總單核鉻絡(luò)合物濃度降低。值得注意的是,Cr(H2O)63+的濃度隨著溶液pH升高而降低,當(dāng)pH值為1.5時(shí),其濃度僅為0.1 mol/L。該結(jié)論與ZENG等[10]分析活性絡(luò)合物組成時(shí),所假設(shè)的溶液中鉻離子全部以Cr(H2O)63+形式存在明顯不同。

        2.2 絡(luò)合劑的存在形式

        甲酸是三價(jià)鉻鍍液最常用的一種羧酸類絡(luò)合劑。甲酸可分解為HCOO-與H+,其在水溶液中酸度系數(shù)為pKa=3.75。因此,可計(jì)算出水溶液中pH對(duì)甲酸的存在形式的影響。如圖2所示,在鍍液配制和電鍍時(shí)(pH為1.5),甲酸在溶液中主要以HCOOH分子的形式存在,占總甲酸的98%以上。

        脲在水溶液中的酸度系數(shù)為pKa=0.18[20]。據(jù)此可計(jì)算出,水溶液中pH對(duì)脲的存在形式的影響。如圖3所示,在鍍液配制和電鍍時(shí)(pH=1.5),脲在溶液中主要以CO(NH2)2分子的形式存在,占總脲的98%以上。

        圖2 pH對(duì)甲酸存在形式的影響Fig. 2 Effect of pH on form of formic

        圖3 pH對(duì)脲存在形式的影響Fig. 3 Effect of pH on form of urea

        根據(jù)圖1的結(jié)果,在硫酸鉻溶液里,三價(jià)鉻正離子能夠與負(fù)電性的硫酸根離子或水分子形成絡(luò)合物,但這種絡(luò)合物沒有電化學(xué)活性,難以電化學(xué)還原為金屬鉻。根據(jù)IBRAHIM等[21]的研究,活性絡(luò)合物通常具有CrLn3+的形式。圖2和3的結(jié)果已經(jīng)證實(shí),甲酸和脲作為絡(luò)合劑,在鍍液配制和電鍍條件下,主要是以分子的形式存在,呈電中性,要實(shí)現(xiàn)其與鉻離子絡(luò)合生成鉻活性絡(luò)合物,必須實(shí)現(xiàn)絡(luò)合劑分子與硫酸根離子或水分子間的取代反應(yīng)。從電性和 Cr(H2O)63+的結(jié)構(gòu)角度,取代反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)驅(qū)動(dòng)力較弱,因此,三價(jià)鉻活性絡(luò)合物的生成速率較低。本文作者的前期研究發(fā)現(xiàn)[22],通過提高鍍液配制溫度來加速三價(jià)鉻離子與有機(jī)配體間的絡(luò)合反應(yīng),可提高三價(jià)鉻活性絡(luò)合物的生成速率,這與ZENG等[10]的結(jié)論相同。因此,在三價(jià)鉻鍍液配制過程中,往往需要較高的溫度和較長(zhǎng)的時(shí)間。

        圖4 pH對(duì)硼酸的存在形式和硼酸緩沖能力的影響Fig. 4 Effect of pH on form of boric acid (a) and buffer capacity of boric acid (b)

        2.3 緩沖劑的存在形式

        三價(jià)鉻電鍍過程由于陰極析氫嚴(yán)重,陰極-溶液界面pH可達(dá)到8以上,導(dǎo)致三價(jià)鉻離子在陰極附近發(fā)生羥橋化反應(yīng),生成穩(wěn)定的三價(jià)鉻離子多聚物,Cr3+難以從聚合物中脫離而在陰極還原。為了防止羥橋化反應(yīng)消耗三價(jià)鉻活性絡(luò)合物和,并保持鍍液pH穩(wěn)定,鍍液中通常需要加入緩沖劑。在電鍍領(lǐng)域中,硼酸是常見的緩沖劑,其為一元酸,在水中發(fā)生如下反應(yīng):

        該反應(yīng)pKa=9.24。如圖4(a)所示,在鍍液配制范圍內(nèi)(<2),硼酸主要以B(OH)3的形式存在。當(dāng)pH值增加時(shí),B(OH)3可與溶液中的 OH-反應(yīng)生成[B(OH)4]-,起到緩沖的效果,其最佳緩沖范圍為8~10之間(見圖4(b))。

        硫酸鋁是另外一種常用的緩沖劑。由文獻(xiàn)[23]可知,Al3+在水溶液中將發(fā)生水解反應(yīng),生成各種形式的鋁氧水合離子。在鍍液操作條件下,Al3+在不同pH下的濃度如圖5(a)所示。由圖5(a)可知,當(dāng) pH從3增加到3.5時(shí),Al3+濃度從0.28 mol/L急劇降至0.01 mol/L,這說明在該pH條件下,Al3+與鍍液中的OH-發(fā)生反應(yīng),消耗掉因析氫副反應(yīng)而生成的OH-,可有效抑制三價(jià)鉻活性絡(luò)合物與OH-反應(yīng)生成三價(jià)鉻離子多聚物。由圖5(b)所示,Al3+最佳緩沖范圍在3~3.5間,與圖5(a)的結(jié)果相一致。

        圖5 溶液pH對(duì)鋁離子濃度的影響和鋁離子的緩沖能力Fig. 5 Effect of pH on Al3+concentration (a) and buffer capacity of aluminum ion (b)

        圖6 典型三價(jià)鉻絡(luò)合物的平衡構(gòu)象Fig. 6 Equilibrium geometric structures of typical Cr(III)complexes

        在三價(jià)鉻鍍液中同時(shí)加入硼酸和硫酸鋁,利用兩者各自的最佳緩沖范圍,使鍍液的緩沖能力得到提高,可有效抑制三價(jià)鉻電鍍過程 pH,特別是電極/溶液界面處pH的快速升高。

        2.4 三價(jià)鉻活性絡(luò)合物的確認(rèn)

        根據(jù)前期的研究可知[20],二價(jià)鉻活性絡(luò)合物Cr(OH)L+(L為脲分子)是三價(jià)鉻電還原為金屬鉻的中間產(chǎn)物,由 CrL3+接受一個(gè)電子直接電還原而成。通過鍍液調(diào)配,可以直接獲得比 CrL3+電化學(xué)活性更高的Cr(OH)L2+,避免電鍍過程CrL2+與OH-的緩慢取代反應(yīng),顯著提高三價(jià)鉻電鍍速率。

        ZENG等[24]認(rèn)為在六配位的三價(jià)鉻絡(luò)合物中只有當(dāng)鉻離子與配體的間距大于2.04 ? 時(shí),絡(luò)合物中的水分子才容易脫除,獲得的三價(jià)鉻絡(luò)離子才有可能在電極表面還原。因此,可以通過量化計(jì)算的手段確定三價(jià)鉻絡(luò)合離子的分子結(jié)構(gòu),從而判斷鉻絡(luò)合物的電化學(xué)活性。

        采用密度泛函理論的廣義梯度近似算法計(jì)算了Cr(H2O)63+、CrL3+和Cr(OH)L2+的平衡構(gòu)型。圖6中平衡構(gòu)象1中的Cr3+—H2O間距為2.02 ?。由于脲絡(luò)合能力強(qiáng)于水分子,因此,Cr(H2O)63+中的一個(gè)水分子容易被脲取代生成具有電活性的Cr(H2O)5L3+,簡(jiǎn)單表示為CrL3+,而脲的介入會(huì)使Cr3+—H2O之間的距離增大。如圖6中平衡構(gòu)象2所示,正對(duì)脲的水分子與中心鉻離子的距離為2.07 ?,所以,這個(gè)水分子容易脫離中心鉻離子,此時(shí) CrL3+在陰極界面上很容易發(fā)生電還原。當(dāng)鍍液pH在1.4~2區(qū)間時(shí),隨著pH的增加,溶液中OH-隨之增加。根據(jù)前期研究發(fā)現(xiàn)[21],當(dāng)鍍液pH增加到1.83時(shí),鉻電鍍的電流效率可達(dá)到28.9%。從平衡構(gòu)象上分析,當(dāng)鉻活性絡(luò)合物 CrL3+上插入一個(gè)OH-后,經(jīng)計(jì)算會(huì)形成兩種平衡構(gòu)象3和4。其中,平衡構(gòu)象3中水分子與中心鉻離子的間距可高達(dá)2.15?,而平衡構(gòu)象4中水分子與中心鉻離子的間距達(dá)2.08?。很顯然,平衡構(gòu)象3中的水分子要比CrL3+中的水分子更容易脫除。因此,可以判斷Cr(OH)L2+是比CrL3+的電化學(xué)活性更高的絡(luò)合物,即當(dāng) pH增大時(shí),鉻電鍍的電流效率會(huì)增加。

        2.5 三價(jià)鉻活性絡(luò)合物和脲對(duì)鉻電鍍速率的影響

        鍍液中的三價(jià)鉻離子真正參與電鍍的只有三價(jià)鉻活性絡(luò)合物[24]。圖7(a)為配制的硫酸鉻-脲溶液,稀釋到不同比例,然后再添加其他組分,這樣得到的鍍液的活性絡(luò)合物濃度與加入的硫酸鉻-脲的濃度成正比,故可用加入的脲的濃度來間接表示三價(jià)鉻活性絡(luò)合物。圖7(b)的鍍液是硫酸鉻濃度為0.4 mol/L、絡(luò)合劑脲的濃度為0.1~0.5 mol/L時(shí),先配置硫酸鉻和不同濃度脲的混合溶液然后再添加其他組分。圖7(a)所示為三價(jià)鉻活性絡(luò)合物濃度與鉻電鍍速率的關(guān)系,在圖中所示的濃度范圍內(nèi),鉻電鍍速率隨著三價(jià)鉻活性絡(luò)合物濃度的升高而迅速升高,但是當(dāng)三價(jià)鉻活性絡(luò)合物的濃度增加到一定濃度時(shí),其對(duì)鉻電鍍速率的影響逐漸減弱,三價(jià)鉻沉積速率高達(dá)1.2 μm/min。

        圖 7(b)所示為鍍液中脲濃度與鉻電鍍速率的關(guān)系。從圖7(b)中可知,在脲濃度小于0.2 mol/L時(shí),鉻電鍍速率隨著脲濃度的增加而增加。但當(dāng)脲濃度繼續(xù)增加時(shí),鉻電鍍速率反而逐漸下降。實(shí)驗(yàn)中所用的三價(jià)鉻離子的濃度為0.8 mol/L,但鉻電鍍速率達(dá)到最大值時(shí)所用的脲濃度只有0.2 mol/L。這說明并不是鍍液中所有的三價(jià)鉻離子都參與形成活性絡(luò)合物。當(dāng)脲濃度繼續(xù)增加時(shí),溶液中的脲會(huì)與三價(jià)鉻活性絡(luò)合物進(jìn)一步反應(yīng)生成活性較低的 CrLn3+(n≥2),從而造成鉻電鍍速率的下降[10]。

        圖7 三價(jià)鉻活性絡(luò)合物濃度和脲濃度與鉻電鍍速率的關(guān)系Fig. 7 Relationships between concentration of Cr(Ⅲ) active complexes (a) and concentration of urea (b) and deposition rate

        圖8 硼酸濃度、鋁離子濃度分別與hcorner/hcenter關(guān)系Fig. 8 Relationship between of hcorner/hcenterand concentration of boric acid and aluminum ion

        2.6 緩沖劑對(duì)鍍層均勻性的影響

        根據(jù)緩沖劑的作用原理,添加緩沖劑是為了吸收劇烈析氫副反應(yīng)釋放出的 OH-,從而避免陰極界面Cr(OH)3和三價(jià)鉻離子多聚物的生成,以提高三價(jià)鉻離子的電沉積速率。緩沖劑不僅對(duì)三價(jià)鉻活性絡(luò)合物有影響,還對(duì)鍍層的均勻性有影響。為了表征鍍層的均勻性,采用電解測(cè)厚儀測(cè)取鍍層中心厚度hcenter和鍍層左下角厚度hcorner,并計(jì)算兩者比值hcorner/hcenter,比值越大,鍍層越不均勻。由于初次電流分布等原因,邊角處的電流密度要大于中心處的電流密度,因此,陰極-溶液界面的pH會(huì)呈現(xiàn)邊緣大,中心小的特點(diǎn)。在較低的pH值范圍下,pH升高會(huì)促進(jìn)鉻的沉積。而緩沖劑的加入會(huì)抑制 pH的增加,尤其是對(duì)邊角處的影響效果更大,因此,緩沖劑的加入會(huì)使鍍層厚度分布均勻。

        由圖8可知,Al3+濃度從0增加到0.6 mol/L時(shí),hcorner/hcenter由11降低至2,變化了約5倍,而H3BO3從0增加到1.0 mol/L時(shí),hcorner/hcenter由5降低至3,只變化了約 2倍。由此可見,Al3+對(duì)鍍層均勻性的影響更大,這是由于Al3+的最佳緩沖范圍在3~3.5,如圖5(b)所示,較圖4(b)所示硼酸的8~10的范圍更偏酸性,而Al3+的緩沖范圍符合三價(jià)鉻鍍液的pH值范圍。

        3 結(jié)論

        1) 通過對(duì)三價(jià)鉻鍍液核心組分存在形式的分析,發(fā)現(xiàn)硫酸鉻溶液中Cr(Ш)主要以單核鉻絡(luò)合物形式存在,絡(luò)合劑甲酸或脲98%以上是以分子形式存在,并與Cr(Ш)絡(luò)合,生成三價(jià)鉻活性絡(luò)合物。

        2) Cr(OH)L2+絡(luò)合物中水分子與中心鉻離子的間距明顯大于CrL3+的,因此,Cr(OH)L2+具有更高的電化學(xué)活性。

        3) 鉻電鍍速率隨著三價(jià)鉻活性物濃度的增加而增加,鍍速最高可達(dá)1.2 μm/min。

        4) 當(dāng)鍍液 pH為1.5時(shí),加入Al3+使hcorner/hcenter比值降低約5倍,H3BO3使該比值降低約2倍,說明Al3+對(duì)鍍層均勻性的改善作用更明顯。

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        (編輯 李艷紅)

        Existing forms of key components in trivalent chromium plating solution and its effects on chromium plating

        LIU Yang, WANG Ming-yong, LI Lei, WANG Zhi
        (Key Laboratory of Green Process and Engineering,National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

        The components in trivalent chromium plating solution are complex. The existing forms of key components in trivalent chromium solution and their effect on chromium electrodeposition were studied by theoretical calculations and plating experiments. The results indicate that 98% of both urea and formic acid in the molecule form are combined with Cr(Ⅲ) to form active Cr(Ⅲ) complexes. According to the equilibrium conformation diagram of Cr(Ⅲ) complexes, higher electrochemical activity of Cr(OH)L2+than CrL3+is ascribed to the larger distance between water molecules and chromium ion. The electrodeposition rate of Cr is enhanced by increasing the concentration of active Cr(Ⅲ) complexes. The maximum rate reaches up to 1.2 μm/min. Boric acid existed in the form of B(OH)3, and the optimum pH buffer range is 8-10. For Al3+, the optimum pH buffer range are 3~3.5. When 0.6 mol/L Al3+is added, the value of the hcorner/hcenteris decreases from 11 to 2. In the presence of 1 mol/L boric acid, the value decreases from 5 to 3. This means that the effect of Al3+on the improvement of coating uniformity is greater.

        bath component; active Cr(Ⅲ) complexes; electrodeposition rate; coating uniformity

        Project (2013CB632606) supported by the National Basic Research and Development Program of China; Project (51274180) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2015036) supported by the Youth Innovation Promotion Association, CAS

        date: 2015-06-17; Accepted date: 2016-01-04

        WANG Ming-yong; Tel: +86-10-82544818; E-mail: mywang@ipe.ac.cn

        1004-0609(2016)-05-1136-07

        TQ151.8

        A

        國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃資助項(xiàng)目(2013CB632606);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51274180);中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)資助項(xiàng)目(2015036)

        2015-06-17;

        2016-01-04

        王明涌,副研究員,博士;電話:010-82544818;E-mail:mywang@ipe.ac.cn

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