高晶（新疆大學(xué)理化測試中心　烏魯木齊　830046）

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昆侖雪菊中微量元素的形態(tài)分析

高晶
（新疆大學(xué)理化測試中心烏魯木齊830046）

摘要分析昆侖雪菊中Ca、Mn、Zn、Fe、Cu的不同形態(tài)。用0.45 μm濾膜分離提取液中的可溶態(tài)與懸浮態(tài)，用D101大孔吸附樹脂分離可溶態(tài)中的有機態(tài)與無機態(tài)，用火焰原子吸收光譜法（FAAS）對五種微量元素的各個形態(tài)進行測定。昆侖雪菊中各個元素的提取率在37.7%～66.5%之間，五種微量元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.23%～1.52%之間，回收率在90.1%～104.4%之間。昆侖雪菊中微量元素含量差別較大，其中Fe主要以有機形態(tài)存在，其余元素以無機形態(tài)為主。

關(guān)鍵詞昆侖雪菊微量元素形態(tài)分析

昆侖雪菊，又名“血菊”主要分布于新疆和田地區(qū)海拔約3 000 m的昆侖山區(qū)，有較豐富的野生資源，它是唯一與雪蓮齊名，具有獨特功效的稀有高寒野生植物，具有極高的藥用價值。長期以來，昆侖雪菊被當(dāng)?shù)鼐用癞?dāng)花茶飲用，也被新疆維吾爾醫(yī)院作為一種維藥材應(yīng)用，具有清熱解毒、活血化瘀、和胃健脾之功，用花泡茶飲，可治療燥熱煩渴、心慌、胃腸不適、痢疾及瘡癤腫毒等［1-3］。經(jīng)初步研究發(fā)現(xiàn)，昆侖雪菊對降血壓和降血脂也有著明顯的功效。除此之外，對雪菊的研究甚少，尤其是化學(xué)成分方面。本文用FAAS法對昆侖雪菊中的五種元素的含量及其形態(tài)進行了分析研究，對研究昆侖雪菊的藥用機理提供了一定的參考依據(jù)，同時也為綜合開發(fā)利用新疆植物資源提供參考數(shù)據(jù)。

1　材料與方法

1.1主要儀器、試劑及材料

Z-2000型原子吸收分光光度計（日本，日立公司）；CM-MDS-Ⅲ型微波消解系統(tǒng)（上海賀德試驗設(shè)備廠）；Ca、Mn、Zn、Fe、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度為100 μg/mL），使用時配制至所需質(zhì)量濃度；硝酸、雙氧水等試劑均為分析純；D101樹脂（天津市光復(fù)精細化工研究所）；實驗用水為二次去離子水；昆侖雪菊購于新疆維吾爾醫(yī)院，并經(jīng)中藥師鑒定。

1.2實驗方法

1.2.1樣品處理

將昆侖雪菊剔除雜物，以高純水迅速清洗多次，放入烘箱內(nèi)于50℃下烘干。用植物粉碎機粉碎，并過60目篩備用。

1.2.2樣品消解及微量元素總含量的測定

準(zhǔn)確稱取0.5000 g昆侖雪菊粉末置于消化罐中，加入10 mL HNO3和2 mL H2O2，蓋好罐蓋并擰緊保護罐蓋進行微波消化，消化完并冷卻后將消化液轉(zhuǎn)移至50 mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，待測［4］，同時做樣品空白。用FAAS法測定各個元素的含量。FAAS法測定各元素的儀器工作條件見表1（燃燒器的高度均為7.5 mm）。

表1　儀器工作條件

1.2.3水煎液中懸浮態(tài)和可溶態(tài)的分離

稱取試樣30.00 g樣品于1 000 mL燒杯中，加500 mL水浸泡約24 h，用傳統(tǒng)中藥煎煮法煎煮后，用溫火保持微沸1 h，然后用4層紗布濾擰，用少量水沖洗多次，得第一次的水煎液；以同樣的方法再煎煮2次，合并三次水煎液，將濾液濃縮后轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶。殘渣經(jīng)50℃恒溫烘干、冷卻、稱重，備用。

取濾液100 mL、4 000 r/min離心5 min，離心液過0.45 μm濾膜，濾液為可溶態(tài)；離心沉淀物與濾膜上殘渣合并為懸浮態(tài)，懸浮態(tài)為水煎液中微量元素含量與可溶態(tài)樣品液中微量元素含量之差。

1.2.4可溶態(tài)中無機態(tài)和有機態(tài)的分離

將得到的上述可溶態(tài)以2 mL/min的流速通過D101樹脂柱，由于大部分金屬無機離子以極性水溶性化合物存在，與D101樹脂吸附作用較弱，所以可用體積分?jǐn)?shù)為l%的HNO3洗脫下來，收集淋洗液，濃縮、消化、定容，得可溶態(tài)中無機態(tài)供試品液。再用體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇淋洗柱子；收集淋洗液，蒸去乙醇，再經(jīng)消化、定容后得可溶態(tài)中有機態(tài)供試品液［5-6］。用FAAS法分別測定可溶態(tài)無機態(tài)和有機態(tài)中微量元素的含量。

1.2.5水煎渣中無機態(tài)和有機態(tài)的提取

濾渣加體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醇30 mL，振蕩2 h，濾出溶液，用水浴蒸發(fā)除去乙醇，按1.2.2消解得水煎渣中有機態(tài)。殘渣加6 moL/L HC1 50 mL重復(fù)以上操作，得水煎渣中無機態(tài)。

2　結(jié)果與分析

2.1昆侖雪菊中微量元素的形態(tài)分析

昆侖雪菊中元素的形態(tài)分析結(jié)果見表2。

表2　昆侖雪菊中金屬元素形態(tài)分析測定結(jié)果

從表2可以看出，各種元素的含量差別很大，含量最高的Ca為15.21 mg/g，其余按Fe、Zn、Mn依次減少，含量最少的是Cu為57.23 μg/g。在水煎液中，各個元素的含量也和總量相一致，可見昆侖雪菊水煎后實際服入人體的微量元素劑量與原藥材中的含量是一致的。

2.2形態(tài)分析參數(shù)

根據(jù)昆侖雪菊中各形態(tài)分析測定結(jié)果，計算了形態(tài)分析參數(shù)，結(jié)果見表3。

表3　昆侖雪菊中金屬元素形態(tài)分析參數(shù)　%

從表3可以看出在可溶態(tài)中，只有Mn的有機態(tài)比例高于無機態(tài)，其余各元素都是無機態(tài)的比例較高，這是因為中草藥中的有機物多為大分子高聚物，易形成膠體吸附微量元素形成更大分子而被濾膜截留［7］。無機態(tài)占絕大部分的水煎液由于分子小而易于通過濾膜，水煎液中各元素溶出率最高的為Zn 66.5%，溶出率最低的為Cu 37.3%。用乙醇對水煎渣提取時，F(xiàn)e和Cu的提取率較高，說明人們服用水煎液時，大部分有機態(tài)Fe和Cu未被利用。

2.3回收率、精密度及檢出限

按照1.2.2的方法消解樣品，按照表1的儀器條件，對樣品進行各個元素的總含量的測試，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進行回收率實驗，結(jié)果見表4。本實驗測定的5種元素的回收率在89.55%～101.2%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.21～1.23之間。

表4　回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和檢出限（n=11）

3　討論

水煎液中微量元素提取率是表示該藥實際能被利用的部分，也是真正具有藥效的部分，因此，提取率是制定藥劑量重要依據(jù)之一。由表3可見，各元素的提取率在37.3%～66.5%之間，提取率相對較高的元素，可能是由于這些元素在昆侖雪菊中的結(jié)合方式主要以無機離子型或親水性有機結(jié)合形態(tài)存在，因而易于溶出。而提取率較低的元素，可能是由于這些元素在昆侖雪菊中與疏水性有機大分子結(jié)合率較高，或受到的吸附作用較強，受熱不易擴散溶出。

由表3各元素可溶態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可見，Ca、Mn、Zn、Fe、Cu的可溶態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為74.3%、81.3%、93.6%、75.0%、84.5%，表明這5種元素在水煎液中主要以可溶形式存在，從可溶態(tài)中有機態(tài)與無機態(tài)的質(zhì)量比可見，可溶態(tài)中Fe元素的有機態(tài)的質(zhì)量比為72.5%，表明Fe元素在昆侖雪菊中主要

以親水性有機態(tài)存在。而Ca、Mn、Zn、Cu在可溶態(tài)中主要以無機形式存在。中藥有效化學(xué)成分不是單純的有機成分，也不是單純的微量元素，而是有機成分與微量元素組成的配位化合物。只有當(dāng)中藥的有機成分與微量元素形成配合物，才能提高療效［8］。

由表3還可以看出，傳統(tǒng)的中藥煎煮法所丟棄的煎藥渣中仍殘留較多的微量元素，因此，這部分的有效成分有待采用更好的方法來提高它們的利用率。

4　結(jié)論

綜上所述，昆侖雪菊中各元素含量差別很大，水煎液中的Fe主要以親水性的有機形態(tài)存在，其余元素大部分以無機態(tài)為主，這可能與其藥用功效有一定的關(guān)系。另外水煎渣中仍然有較多量的微量元素未被利用。中草藥中微量元素的存在形態(tài)是復(fù)雜的，它的療效、功能作用不能單純依據(jù)某一形態(tài)去定論，而有必要全面揭示，深入探討其存在形態(tài)與其它復(fù)雜成分的協(xié)同作用。

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收稿：2016-04-19

DOI:10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.03.035