李沐芳，梅 濤，周 全，趙青華

（1. 佛山市維晨科技有限公司，廣東 佛山 528200；2. 武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430200）

MWCNTs/PVA-co-PE納米纖維膜的制備方法

李沐芳1，梅 濤2，周 全2，趙青華2

（1. 佛山市維晨科技有限公司，廣東 佛山 528200；2. 武漢紡織大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430200）

通過(guò)將多壁納米碳管分散到一種熱塑性高分子材料PVA-co-PE中，再以該材料為分散相，通過(guò)對(duì)材料流變性、界面性能以及成型條件的控制，使熱塑性高分子材料在纖維素酯基體中分散、誘導(dǎo)取向和聚集，原位組裝成納米纖維復(fù)合材料。采用環(huán)境友好型溶劑丙酮將纖維素酯基體除去后，可制備出連續(xù)的、束狀MWCNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維材料。通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)制備的純PVA-co-PE納米纖維與質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的MWCNTs /PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并利用DSC、TG等分析MWCNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的Tm、熱降解等性能。

MWCNTs/PVA-co-PE；纖維素；納米纖維

多壁碳納米管(MWCNTs)不僅具有優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，而且直徑范圍小，與聚合物相容性好。將多壁碳納米管與聚合物復(fù)合，可改善聚合物的機(jī)械、光、電、磁和熱性能等，因此多壁碳納米管/聚合物復(fù)合材料被廣泛應(yīng)用于航空航天、能源工業(yè)、消費(fèi)與體育休閑等領(lǐng)域，成為納米復(fù)合材料研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)[1]。對(duì)于直徑在納米級(jí)的纖維材料而言，采用納米級(jí)的MWCNTs作為填料進(jìn)行功能化處理是一種比較合適的途徑。雖然已有很多學(xué)者對(duì)多壁碳納米管/聚合物復(fù)合材料進(jìn)行了研究，但多壁碳納米管/聚合物復(fù)合納米纖維的制備技術(shù)卻主要局限于靜電紡絲法，因此限制了很多不可紡或難紡的納米纖維復(fù)合材料的制備與應(yīng)用。

本文先將碳納米管在乙烯共聚乙烯醇（PVA-co-PE）聚合物中分散，再利用不相容聚合物體系共混熔融擠出的方法[2]，制備得到成形良好的MWCNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維[3]。利用SEM研究MWCNTs/ PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的形態(tài)，并利用DSC、TG等分析了MWCNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的Tm、熱降解等性能[4]。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及原材料

實(shí)驗(yàn)所用試劑及原材料規(guī)格見(jiàn)表1。

表1　主要原材料及廠家

1.2 儀器與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備及儀器見(jiàn)表2。

表2　主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備及儀器及廠家

1.3 MWCNTs/PVA-co-PE納米纖維膜的制備

（1）制備MWCNTs /PVA-co-PE共混粉末

a 配好異丙醇與去離子水的混合液，異丙醇與與去離子水的質(zhì)量比為60:40；

b 采用超聲波細(xì)胞粉碎儀將MWCNTs分散到500g步驟a中的混合溶液中，其中，MWCNTs的質(zhì)量分別為0.8g、1.6g、2.4g、3.2g、4g，混合液的溫度控制在70℃以上；

c 將質(zhì)量分別為39.2g、38.4g、37.6g、36.8g、36g的PVA-co-PE母粒放進(jìn)裝有100g的混合液的三口燒瓶中，用水浴鍋加熱至70℃，攪拌至完全溶解；

d 將步驟b制備的混合物與步驟c制備的PVA-co-PE/混合液溶液再次混合于1000ml的燒杯中，置于水浴鍋中以保持溫度，用乳化機(jī)分散10分鐘至完全混合均勻，乳化機(jī)的轉(zhuǎn)速為10000r/min；

e 將步驟d中的MWCNTs/PVA-co-PE/異丙醇/去離子水混合物從1000ml的燒杯中慢慢倒入裝有大量去離子水的大容器中，MWCNTs/PVA-co-PE由于溶解溶解條件（溫度、混合液比例）的突然改變而沉淀出來(lái)，得到MWCNTs/PVA-co-PE沉淀物；

f 將e步驟中的沉淀物過(guò)濾之后干燥，用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎至粉末狀，得到MWCNTs/PVA-co-PE共混粉末并稱(chēng)重。由于此過(guò)程工序較復(fù)雜，MWCNT與PVA-co-PE會(huì)有所損失，最后MWCNTs/PVA-co-PE的質(zhì)量不到但接近40g。

（2）將（1）步驟中所得到的MWCNTs/PVA-co-PE共混粉末與CAB以20:80的質(zhì)量比混合均勻，經(jīng)由雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出，其中雙螺桿的參數(shù)為溫度：190℃-230℃、螺桿轉(zhuǎn)速為100r/min、喂料速度為12g/min、擠出物牽伸倍數(shù)為25，得到MWCNTs/PVA-co-PE/CAB混合纖維，另外將（1）步驟中所得到的MWCNTs/PVA-co-PE共混粉末用平板硫化機(jī)額記性熔融壓板，用于MWCNTs/PVA-co-PE共混物的導(dǎo)電性測(cè)試，其中平板硫化機(jī)的參數(shù)為：上板200℃、中板200℃、下板200℃；

（3）將步驟（2）中制備的混合纖維用丙酮經(jīng)索氏萃取器把CAB連續(xù)萃取3天，取出干燥后得到MWCNTs/PVA-co-PE納米纖維集合體；

（4）將步驟（3）中的MWCNTs/PVA-co-PE納米纖維取2g與198g異丙醇與去離子水的混合液置于粉碎機(jī)，以10000r/min的速度高速剪切分散3分鐘，得到MWCNT/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維懸浮液；

（5）將步驟（4）中的納米纖維懸浮液用噴槍以10MP的氣壓噴在一塊20cm×30cm的無(wú)紡布上，形成以無(wú)紡布為基體材料的MWCNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維膜[5]。

1.4 表征

利用掃描電子顯微鏡（SIRION FEI公司）對(duì)制備的純PVA-co-PE納米纖維與質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的MWCNTs /PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的進(jìn)行形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，樣品的制備包括：先將剛在索氏萃取器中萃取完全的納米纖維置于裝有丙酮的25ml樣品瓶中，再用搖床搖晃3小時(shí)，確保溶解殘留的CAB，將樣品取出置于干凈的濾紙上，按壓成小片膜，最后置于烘箱中至干燥，待噴金處理之后進(jìn)行掃描電鏡觀察。

利用Image-Pro Plus圖像處理軟件對(duì)MWCNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維圖像進(jìn)行分析。

通過(guò)差示掃描量熱儀(DSC，PE Diamond，美國(guó)Perkin-Elmer公司) 測(cè)試表征MWCNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維熔融結(jié)晶行為。首先將樣品從室溫開(kāi)始以50℃/min速率升溫至300℃，保溫5min消除熱歷史。然后以10℃/min的速率降溫至30℃，再以10℃ /min的速率升溫至300℃。記錄測(cè)試過(guò)程中熱焓隨溫度的變化。

利用熱失重分析儀(TGA，209F1Iris，德國(guó)Netzsch公司)測(cè)試表征MWCNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的熱穩(wěn)定性。在氮?dú)鈿夥障拢O(shè)定升溫速度為10℃/min，掃描范圍為30-650℃。

2　結(jié)果與討論

2.1 MWCNTs/PVA-co-PE納米纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖1　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNT/PVA-co-PE納米纖維SEM圖

如圖1所示，通過(guò)對(duì)SEM圖的對(duì)比研究明顯可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米纖維中不存在MWCNT時(shí)，納米纖維表現(xiàn)出粗細(xì)均勻，直徑較細(xì)的特點(diǎn)，當(dāng)納米纖維中分散有MWCNT之后，纖維開(kāi)始有直徑變大，并且粗細(xì)不勻的現(xiàn)象，并且隨著MWCNT在納米纖維中含量的增加，這種現(xiàn)象更加明顯。這是由于PVA-co-PE內(nèi)部分散的MWCNTs對(duì)PVA-co-PE與CAB在熔融狀態(tài)下相分離進(jìn)而拉伸變細(xì)自組裝成納米纖維過(guò)程中的流變性產(chǎn)生了很大的影響，阻礙了PVA-co-PE在與CAB共混時(shí)的剪切變細(xì)，也阻礙PVA-co-PE的拉伸變細(xì)、以及PVA-co-PE在CAB內(nèi)部自組裝成納米纖維時(shí)熔融個(gè)體彼此之間的連接[6]。

2.2 纖維直徑分析

圖2為MWCNTs含量不同時(shí)MWCNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的直徑分布圖，表3列出了其最大直徑、最小直徑以及平均直徑的具體數(shù)據(jù)。當(dāng)MWCNTs含量分別為0、2、4、6、8、10wt%時(shí)，MWCNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的平均直徑分別為137、236、174、164、173、180nm。加入MWCNTs后的MWCNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維平均直徑比沒(méi)加MWCNTs的PVA-co-PE納米纖維變粗。從圖2可以看出，加入MWCNTs后的MWCNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維比沒(méi)加MWCNTs的PVA-co-PE納米纖維有更寬的直徑分布。

2.3 DSC分析

圖3為MWNTs含量不同時(shí)MWNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的DSC升溫曲線。從圖3中可以觀察到，加入MWNTs之后，MWNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的Tm逐漸減小。這主要是因?yàn)镸WNTs的加入會(huì)阻礙PVA-co-PE鏈段運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致PVA-co-PE完善結(jié)晶的程度降低，造成Tm下降。

表3　MWNTs含量不同時(shí)MWNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的直徑統(tǒng)計(jì)表

圖2　MWNTs含量不同時(shí)MWNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的直徑分布圖

圖3　MWNTs含量不同時(shí)MWNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的DSC升溫曲線

圖4　MWNTs含量不同時(shí)MWNTs/PVA-co-PET復(fù)合納米纖維的TGA曲線

2.4 TGA分析

MWNTs具有良好的耐熱性，真空狀態(tài)下其熱穩(wěn)定性達(dá)到2800℃，因此在聚合物中加入MWNTs可使其耐熱性能提高。本文表征了MWNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的熱穩(wěn)定性能，圖4為MWNTs含量不同時(shí)MWNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的TGA曲線，可知添加MWNTs后，MWNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的起始分解溫度、拐點(diǎn)分解溫度和終止分解溫度沒(méi)有明顯差異。但是隨MWNTs含量的增加，MWNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的殘余量會(huì)逐漸增加。當(dāng)MWNTs含量為10wt%時(shí)，其殘余量要遠(yuǎn)大于純PVA-co-PE納米纖維的殘余量，這些殘余量的主要成分為MWNTs。

3　結(jié)論

利用雙螺桿擠出機(jī)將MWNTs/PVA-co-PE共混粉末和與PVA-co-PE不相容的CAB進(jìn)行熔融共混擠出，在去除基體CAB之后得到MWNTs/PVA-co-PE納米復(fù)合纖維。實(shí)驗(yàn)表明：MWNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維具有界限明顯的納米纖維形態(tài)，相對(duì)于純PVA-co-PE納米纖維具有更大的直徑和更大的直徑分布，同時(shí)MWNTs的加入會(huì)阻礙PVA-co-PE鏈段運(yùn)動(dòng)，從而導(dǎo)致PVA-co-PE完善結(jié)晶的程度降低，造成Tm下降，耐熱性能得到提高，但添加MWNTs后，MWNTs/PVA-co-PE復(fù)合納米纖維的起始分解溫度、拐點(diǎn)分解溫度和終止分解溫度沒(méi)有明顯差異。

[1] 黃韡，姜會(huì)鈺，楊海浪. 碳纖維增強(qiáng)石膏的力學(xué)性能及其制備方法[J]．武漢紡織大學(xué)學(xué)報(bào)，2014, 27(03): 74-77.

[2] 郭啟浩，趙青華，李沐芳．巰基改性EVOH納米纖維膜對(duì)納米銀粒子的吸附研究[J]．武漢紡織大學(xué)學(xué)報(bào)，2014，27(03)：18-20.

[3] Wang D, Wang K, Xu WL．Novel Fabrication of Magnetic Thermoplastic Nanofibers via Melt Extrusion of Immiscible Blends[J]．Polymers for Advanced Thchnologies, 2013, 24(1)：70-74.

[4] Li D, Wang Y, Xia Y. Electrospinning of polymeric and ceramic nanofibers as uniaxially aligned arrays[J]．Nano Letters. 2003, 3(8)：1167-1171.

[5] Martin CR．Membrane-based synthesis of nanomaterials[J]. Chem Mater，1996，(8)：1739-46.

[6] Liu GJ, Ding JF, Qiao LJ, et al. Polystyrene-block-poly (2-cinnamoylethyl methacrylate) nanofibers-Preparation, characterization, and liquid crystalline properties[J]. Chem-A European，1999，27(5)：40-9.

Study on Preparation Methods of MWCNTs/PVA-co-PE Nanofibers Membrane

LI Mu-fang1, MEI Tao2, ZHOU Quan2, ZHAO Qing-hua2
（1. We-Chang High Technology, Foshan Co., LTD, Foshan Guangdong 528200, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China）

Multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs) were dispersed into a kind of thermoplastic polymer material PVA - co - PE, then with the material as the dispersed phase, based on rheological property, interfacial properties and forming conditions of the control, the thermoplastic polymer dispersed in Cellulose acetate butyrate (CAB), and aggregation induced orientation, in situ assemble into nanometer fiber composite materials. Bunchy MWCNTs/PVA-co-PE composite nanofibers were prepared by using environmentally friendly solvent acetone to remove Cellulose acetate butyrate (CAB). The PVA-co-PE nanofibers and the MWCNTs/PVA-co-PE nanofibers were analyzed by SEM, MWCNTs/PVA-co-PE composite nanofibers’ Tm and thermal degradation of performance were analyzed by DSC and TG.

MWCNTs/PVA-co-PE; cellulose acetate butyrate; nanofibers

TQ342.62

A

2095－414X(2016)03－0008－06

李沐芳（1985-），女，博士，研究方向：紡織工程.

佛山市南海區(qū)“藍(lán)海人才計(jì)劃”項(xiàng)目（2014）.