陳瑞芬，劉麗君

(武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073)

鉍/炭納米粒子的合成及其催化還原對(duì)硝基苯酚

陳瑞芬，劉麗君*

(武漢紡織大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430073)

以納米炭球?yàn)檩d體，采用一步液相還原法合成Bi/C納米催化材料，并利用XRD、EDX、XPS、SEM和TEM對(duì)產(chǎn)物的物相、組成、形貌和元素化學(xué)態(tài)進(jìn)行詳細(xì)表征。結(jié)果表明：通過(guò)該方法成功合成粒徑為3-5 nm的金屬Bi納米粒子，該納米粒子均勻地負(fù)載在納米炭球表面上，無(wú)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。所得到的Bi/C納米復(fù)合粒子對(duì)硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚（4-NP）具有明顯的催化活性；當(dāng)Bi負(fù)載量為26.5 wt.%時(shí)，該反應(yīng)在室溫下的反應(yīng)速率常數(shù)可達(dá)到0.204 min-1；通過(guò)阿侖尼烏斯方程得到的表觀活化能為39 kJ·mol-1。與常見(jiàn)的貴金屬催化劑相比，該Bi/C納米復(fù)合粒子具有價(jià)格低廉、合成簡(jiǎn)單以及活性較高的優(yōu)點(diǎn)。

鉍；納米催化劑；對(duì)硝基苯酚；催化還原

對(duì)硝基苯酚（4-NP）具有高毒性和易致癌的特性，是一種常見(jiàn)的環(huán)境污染物，通常存在于印染和制藥行業(yè)的工業(yè)廢水中。而對(duì)氨基酚（4-AP）是一種重要的醫(yī)藥中間體，用于生產(chǎn)撲熱息痛和安妥明等藥品；在染料工業(yè)它常用于生產(chǎn)各種硫化染料、酸性染料和皮革染料[1-3]等。在合適的金屬催化下，4-NP可與硼氫化鈉反應(yīng)生成具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的4-AP。這種催化氫化法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和且對(duì)環(huán)境污染較小，是一種綠色環(huán)保且較為經(jīng)濟(jì)的合成策略[4]。因此，制備具有較高活性和較好穩(wěn)定性的金屬催化劑是4-NP氫化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)方向之一。目前，該反應(yīng)一般采用Au[5]、Pd[6]、Ag[7]、Pt[8]等貴金屬的納米顆粒作為催化劑。但這些貴金屬成本高，其納米顆粒易團(tuán)聚且回收困難，這在很大程度上限制了其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。Liu Yu等人[9]首次報(bào)道了Bi納米顆粒對(duì)4-NP的還原反應(yīng)具有催化活性，然而Bi納米顆粒由于其較高的比表面能而易發(fā)生團(tuán)聚。而負(fù)載型Bi納米催化材料可有效防止團(tuán)聚并能提高催化活性。鑒于此，本文以納米炭球?yàn)檩d體，通過(guò)液相還原法合成了Bi/C納米復(fù)合粒子，并研究其對(duì)硼氫化鈉還原4-NP的催化活性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1 合成與表征

實(shí)驗(yàn)中所有化學(xué)試劑為分析純，均購(gòu)于中國(guó)上海國(guó)藥集團(tuán)。所用藥品使用前未經(jīng)進(jìn)一步純化。將一定量(含8 mgBi)的Bi(NO3)3和20 mg納米炭粉（Vulcan XC 72R）分散在20 g蒸餾水中并超聲30 min得到黑色均勻的懸濁液。向其中逐漸滴加5 mL NaBH4溶液(0.4 M)，滴加完畢后在室溫下繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。所制備的Bi/C納米復(fù)合粒子經(jīng)離心分離，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌多次，后置于40 ℃的真空干燥箱中干燥。

產(chǎn)物的物相分析在Rigaku D/Max-2000型粉末X射線衍射儀上進(jìn)行，采用的X射線為Cu的Kα線，波長(zhǎng)為0.15418 nm，掃描速度為0.02°/秒。產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)形態(tài)分別用Hitach S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FESEM)以及Tecnai G2 F30型高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察，透射電鏡的樣品制備采用粉末超聲分散法。樣品的元素組成由連接在TEM上的能量色射X射線光譜儀(EDX)上測(cè)定。采用Thermo Fisher ESCALAB 250 Xi 型X射線光電子能譜(XPS)分析了樣品表面組成及元素化學(xué)態(tài)。

1.2 催化實(shí)驗(yàn)

將18.9 mgNaBH4固體溶解于47.5 mL去離子水中，攪拌均勻后加入1mL Bi/C納米粒子懸浮液（Bi含量為320μg/mL）并超聲振蕩10分鐘。后加入2.5 mL濃度為1 mM的4-NP水溶液并立即開(kāi)始計(jì)時(shí)，并每隔0.5 min取樣。用北京普析1901型UV-vis光度計(jì)掃描250-500 nm范圍內(nèi)的光譜圖或測(cè)定400 nm處的吸光度。

2　結(jié)果與討論

2.1 物相及組成分析

XRD和EDX是表征產(chǎn)物物相及元素的重要手段之一。圖1(a)為所制備的Bi/C納米復(fù)合粒子的XRD譜圖，從圖中可以看出Bi/C納米復(fù)合粒子的XRD衍射峰與金屬Bi標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No. 05-0519）上的衍射峰相吻合，證實(shí)了金屬Bi存在于產(chǎn)物中。在2θ = 26°處出現(xiàn)了較為寬化的衍射峰，其對(duì)應(yīng)于石墨型炭材料的石墨層狀結(jié)構(gòu)特征X射線衍射。除了金屬Bi和石墨型炭的特征衍射峰外，沒(méi)有出現(xiàn)氧化鉍等其它雜質(zhì)的衍射峰，表明所合成的產(chǎn)物為Bi/C復(fù)合粒子。圖1(b)為所得產(chǎn)物的EDX譜圖，圖中出現(xiàn)了Bi、C 和Cu元素的特征能峰。譜圖中Cu元素來(lái)自于測(cè)試時(shí)所用的銅網(wǎng)樣品臺(tái)。根據(jù)Bi和C兩者峰面積可計(jì)算出產(chǎn)物中Bi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.5%，按兩者投加量計(jì)算的理論值接近。

2.2 微觀形貌分析

產(chǎn)物的微觀形貌用SEM和HRTEM進(jìn)行了詳細(xì)表征。圖2(a) 為Bi/C納米復(fù)合粒子的SEM照片，從圖中可以看出復(fù)合粒子基本呈現(xiàn)粒徑約為50 nm的球形結(jié)構(gòu)。由于SEM分辨率的限制，我們無(wú)法看清納米炭球表面上負(fù)載的金屬Bi納米顆粒的尺寸。為了進(jìn)一步得到Bi納米顆粒的結(jié)構(gòu)信息，我們用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察了Bi/C納米顆粒，如圖2(b)所示。從圖中可以明顯分辨出炭球表面上負(fù)載有金屬Bi納米顆粒，形狀接近球形，尺寸約為3-5 nm。Bi顆粒分散較為均勻，其在炭球表面上無(wú)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。與文獻(xiàn)報(bào)道的自由Bi納米粒子（無(wú)負(fù)載型）相比[9]，本工作所用到的炭球載體能有效抑制Bi納米顆粒的團(tuán)聚，進(jìn)而有利于增強(qiáng)Bi顆粒的催化活性和穩(wěn)定性。

圖1　Bi/C納米復(fù)合粒子的(a)XRD和(b)EDX圖譜

圖2　Bi/C納米復(fù)合粒子的(a)SEM和(b)TEM照片

圖3　Bi/C納米復(fù)合粒子的(a)XPS全譜圖和(b)Bi4f的高分辨XPS譜圖

2.3 表面化學(xué)態(tài)分析

X射線光電子能譜（XPS）是研究Bi/C納米復(fù)合粒子表面化學(xué)組成及元素價(jià)態(tài)信息的重要表征手段。圖3為Bi/C納米復(fù)合粒子的XPS圖譜和Bi4f的高分辨XPS譜圖。從圖3(a)可以看出，所得Bi/C納米復(fù)合粒子主要包含Bi和C元素，Bi和C的質(zhì)量比約為1:3，與EDX測(cè)試結(jié)果接近。XPS譜圖中出現(xiàn)了少量氧元素，原因是測(cè)試樣品制備過(guò)程中少量零價(jià)Bi在空氣中發(fā)生了氧化。圖3(b)為Bi 4f的高分辨XPS譜圖，從圖中可以看出Bi 4f譜峰分裂出結(jié)合能分別為157.1 eV 和162.4 eV 的兩個(gè)峰，與零價(jià)Bi的Bi 4f7/2（156.9eV）和Bi 4f5/2（162.2 eV）的電子結(jié)合能一致，表明產(chǎn)物中鉍納米粒子主要以零價(jià)形式存在，此結(jié)果與XRD分析一致。

2.4 催化活性表征

Bi/C納米復(fù)合粒子對(duì)硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚這一反應(yīng)（見(jiàn)反應(yīng)方程式1），具有良好的催化活性。當(dāng)硼氫化鈉的濃度遠(yuǎn)大于對(duì)硝基苯酚（4-NP）的濃度時(shí)，該反應(yīng)可以視為一級(jí)反應(yīng)。

圖4為Bi納米粒子和Bi/C納米復(fù)合粒子的催化動(dòng)力學(xué)圖。從圖4(a)可以看出，加入NaBH4后生成的4-NP負(fù)離子會(huì)在400 nm 出強(qiáng)的吸收峰。當(dāng)加入微量的Bi納米粒子或Bi/C納米復(fù)合粒子后，400 nm 處的吸收峰在逐漸降低，而在298 nm 處的4-AP的特征吸收峰在逐漸增強(qiáng)，這表明4-NP在向4-AP的逐漸轉(zhuǎn)化[10]。未負(fù)載的Bi納米粒子在1 h內(nèi)時(shí)催化反應(yīng)僅進(jìn)行了約二分之一（根據(jù)對(duì)硝基苯酚紫外吸收峰的強(qiáng)度變化推算）。而Bi/C納米復(fù)合粒子催化NaBH4還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)進(jìn)行到12.5 min 的時(shí)候，UV-vis在400 nm 處的吸收峰已接近零，而在298 nm 處吸光度則達(dá)到最大值，說(shuō)明4-NP已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)?-AP，此時(shí)體系已成為無(wú)色透明溶液，如圖4(b)所示。結(jié)果表明負(fù)載型Bi納米顆粒比未負(fù)載的Bi納米顆粒具有更高的催化活性。圖4(c)為Bi納米粒子和Bi/C納米復(fù)合粒子的ln(Ct/C0)與t的關(guān)系曲線圖。計(jì)算算出的Bi/C納米復(fù)合粒子的反應(yīng)速率常數(shù)（0.204 min-1）遠(yuǎn)大于Bi納米粒子催化時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)（0.00409 min-1），說(shuō)明納米炭載體顯著增強(qiáng)了Bi納米顆粒的催化活性。

圖4　(a)Bi和(b)Bi/C納米粒子催化NaBH4還原對(duì)硝基苯酚的光譜掃描圖譜(c) Bi和Bi/C納米粒子作催化劑時(shí)反應(yīng)的ln(Ct/C0)與t的關(guān)系曲線圖

Bi/C納米復(fù)合粒子的較高的催化活性主要與兩個(gè)因素有關(guān)：一是納米炭負(fù)載降低了Bi納米粒子顆粒間團(tuán)聚的機(jī)率，從而保證了Bi表面上的催化活性位點(diǎn)數(shù)不因團(tuán)聚而減少；二是在Bi與炭載體之間存在強(qiáng)烈的金屬/載體相互作用，這種相互作用使得金屬Bi與炭載體存在電荷遷移，在某種程序上改變了載體上金屬Bi的化學(xué)狀態(tài)，增強(qiáng)了其催化活性。

2.5 活化能及催化穩(wěn)定性

圖5　(a)Bi/C納米復(fù)合粒子在不同溫度下的ln(Ct/C0)與t關(guān)系曲線圖，插圖為對(duì)應(yīng)的lnk與1/T關(guān)系曲線圖(b)　Bi/C納米復(fù)合粒子的催化穩(wěn)定性柱狀圖

活化能是表征催化劑催化性能的重要因素。一般地，反應(yīng)的活化能越小，催化劑的活性就越高。圖5(a) 為Bi/C納米復(fù)合粒子作催化劑催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚的反應(yīng)在30℃、40℃和50℃下的ln(Ct/C0)與t的關(guān)系曲線圖，從圖中可以看出三條直線斜率接近，說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)影響較小，這意味著Bi/C納米復(fù)合粒子具有較小的活化能；圖5(a)的插圖為lnk與1/T的關(guān)系曲線圖，根據(jù)阿侖尼烏斯方程計(jì)算出Bi/C納米復(fù)合粒子的活化能為39 kJ/mol，顯示出較高的催化活性。循環(huán)穩(wěn)定性是衡量催化劑的另一個(gè)重要的參數(shù)。圖5(b)表征了Bi/C納米復(fù)合粒子催化穩(wěn)定性。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)催化后，反應(yīng)速率常數(shù)k從初始的0.204 min-1下降到0.168 min-1，下降幅度小于20%，顯示其具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。催化活性的降低可能是Bi納米顆粒從炭球表面上有少量脫落有關(guān)。

3　結(jié)論

通過(guò)一步水相還原法在納米炭球上均勻負(fù)載了尺寸為3-5 nm的Bi納米粒子；相對(duì)于未負(fù)載的Bi粒子。該Bi/C納米復(fù)合粒子對(duì)硼氫化鈉還原4-NP具有良好的催化活性，其反應(yīng)速率常數(shù)為0.204 min-1，并具有較低的活性能和催化穩(wěn)定性。該炭負(fù)載型催化劑有望成為工業(yè)上催化還原對(duì)硝基苯酚的一個(gè)新選擇。

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Synthesis of Bi/C Nanohybrid and its Catalytic Activity for the Reduction of 4-nitrophenol

CHEN Rui-fen, LIU Li-jun
( College of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

In this work, Bi/C nanohybrids were synthesized via a solution-phase synthesis using nanosized carbon spheres as supports．The resultant Bi/C nanohybrids were characterized using XRD, EDX, SEM and TEM, respectively．The results show Bi nanoparticles has a size of 5 nm and are uniformly deposited on the carbon nanospheres, not showing any aggregation．Such nanohybrids exhibit a promising catalytic activity towards the reduction of 4-nitrophenol by sodium borohydride and show a high rate constants of 0.204 min-1when Bi has a 26.5 wt% loading．The activation energy is estimated to be 39 kJ·mol-1based on the Arrhenius equation．Compared to the common noble metals, such Bi/C nanohybrids have the advantages of cost-effectiveness, facile synthesis and promising activity.

bismuth; nanocatalyst; p-nitrophenol; catalyst reduction

TQ426.6

A

2095－414X(2016)03－0064－04

劉麗君（1979-），男，副教授，博士，研究方向：納米催化材料.