王 倩，張 璇，段華珍，馮 彤，余秋蘭，吳志翔，吳 燕（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

玉米芯廢渣多孔碳的制備及其對液體苯的吸附

王 倩，張 璇，段華珍，馮 彤，余秋蘭，吳志翔，吳 燕
（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457）

以玉米芯廢渣為原料、KOH為活化劑，采用化學(xué)活化法制備多孔碳材料用于液體?；繁降奈?通過熱重分析儀、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）分析多孔碳的微觀結(jié)構(gòu)和表觀形貌.研究表明：在碳化溫度350，℃、碳化保溫時間30，min、m（KOH）∶m（C）＝4∶1、活化保溫時間120，min的條件下，最佳活化溫度為900，℃，KOH的造孔效果最好，制備的多孔碳產(chǎn)品以微孔為主，比表面積達到2，387，m2/g，對苯的飽和吸附量最大為14，235，mg/g.

玉米芯廢渣；多孔碳；吸附倍數(shù)；苯

隨著石油、化工、燃料、能源等行業(yè)的高速發(fā)展，世界各國液體?；返纳a(chǎn)規(guī)模逐步擴大，消費量也逐年穩(wěn)定遞增.而在生產(chǎn)、運輸、使用和儲存過程中泄漏事故頻發(fā)，危及人類自身安全，并且對環(huán)境造成嚴重污染［1］.據(jù)中國安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局網(wǎng)站不完全統(tǒng)計，我國從2008年到2015年5月期間在苯系物運輸途中，發(fā)生大規(guī)模泄露事故52起，工廠在生產(chǎn)和使用過程中因儲存不當引起泄漏、爆炸事故11起，平均每年發(fā)生近10起.

目前國內(nèi)外對苯泄漏事故的應(yīng)急處置方法為泡沫覆蓋法、噴霧稀釋法、乳液中和法［2-3］，這些方法僅降低了事故現(xiàn)場苯蒸氣的濃度，并不能有效地清除苯.多孔碳材料具有比表面積大、孔結(jié)構(gòu)發(fā)達等優(yōu)點，是應(yīng)急處理泄漏油品、有毒化學(xué)品和廢水的理想吸附劑［4］.長期以來，有不少學(xué)者針對活性炭對苯蒸氣及廢水中的苯的吸附能力相關(guān)性進行了研究［5-8］. Asenjo等［9］以煤焦油為原料，通過化學(xué)活化法處理得到了高比表面積的多孔碳，比表面積達到3，200，m2/g，富含微孔和介孔.Abechi等［10］以棕櫚殼為原料，采用KOH作為活化劑，研究了不同活化溫度和活化時間對多孔碳比表面積的影響.郭寧等［11］以玉米芯為原料，以水蒸氣為活化劑，在N2保護下，采用物理活化法制備多孔碳，考察了碳化溫度、碳化時間以及操作方式對多孔碳比表面積的影響.此外，研究人員還嘗試制備出具有各種不同吸附性能的新型多孔碳材料.將碳源與改性材料混合并碳化，對多孔碳材料內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的表面進行改性，從而改善多孔碳材料的物理性能和化學(xué)性能.目前國內(nèi)外對多孔碳的研究多集中于處理工業(yè)廢水中的芳香類物質(zhì)、重金屬離子及VOCs，而關(guān)于處理液體苯泄露事故的研究還未見報道.

玉米芯廢渣作為一種農(nóng)業(yè)廢棄物，其酸不溶灰分及硫含量較低，在研究制備多孔碳及其應(yīng)用上有很大的發(fā)展空間［12］；目前高比表面積活性炭多由KOH活化法制備，由KOH活化機理可知，活化過程中K單質(zhì)的插層活化作用對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用［13］.因此，本文以玉米芯廢渣為碳前驅(qū)體，KOH為活化劑，通過控制實驗條件、改變活化溫度，制備不同比表面積的多孔碳材料，并以苯作為被吸附物質(zhì)對制備的多孔碳材料吸附性能進行評價.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

氫氧化鈉、無水乙醇、體積分數(shù)95%，乙醇溶液，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；氫氧化鉀，分析純，天津市化學(xué)試劑三廠；質(zhì)量分數(shù)37%，鹽酸，分析純，固安縣清遠化工廠；苯，分析純，天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠.氮氣，天津市四知氣體有限公司.

SK-G08163-2型雙溫區(qū)管式爐，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；Autosorb-iQ-MP型全自動比表面與孔徑分析儀，美國康塔公司；MFL-2301型馬弗爐，天津市華北實驗儀器有限公司；XD-2型X射線衍射儀，北京譜析通用儀器有限公司；Q50TGA型熱失重天平，美國TA公司；Nova NanoSEM 430型掃描電子顯微鏡，F(xiàn)EI香港有限公司.

1.2 原料組成分析

本實驗采用玉米芯廢渣作為多孔碳材料前驅(qū)體.取一定量的樣品置于110，℃烘箱中干燥24，h備用.酸不溶木質(zhì)素的含量參照GB/T 2677.8—1994《造紙原料酸不溶木素含量的測定》、酸溶木質(zhì)素的含量參照GB/T 10337—2008《造紙原料和紙漿中酸溶木素的測定》、灰分的含量參照GB/T 2677.3— 1993《造紙原料灰分含量的測定》進行測定；葡聚糖采用高效液相色譜法（HPLC）參照國家可再生能源實驗室（NREL）方法［14］進行測定；聚戊糖的含量參照GB/T 2677.9—1994《造紙原料聚戊糖的測定》進行測定；蛋白質(zhì)含量參照凱氏定氮法進行測定.玉米芯廢渣的組成分析和元素分析結(jié)果見表1、表2.

表1 玉米芯廢渣組成分析結(jié)果Tab. 1 Composition analysis of waste corn cob

表2 玉米芯廢渣的元素分析結(jié)果Tab. 2 Ultimate analysis of waste corn cob

1.3 實驗方法

1.3.1 玉米芯廢渣制備多孔碳

取一定量的玉米芯廢渣樣品置于110，℃烘箱中干燥24，h至質(zhì)量恒定，冷卻后取出并將樣品研磨至細小粉末，裝樣放入干燥器中保存.取5，g干燥樣品，按照m（KOH）∶m（C）＝4∶1［15］的比例加入8，g KOH粉末，在剛玉坩堝中混合均勻，置于雙溫區(qū)管式爐中，通入N2.碳化階段以2，℃/min的升溫速率從室溫升至350，℃，保溫30，min；活化階段以2，℃/min的升溫速率從350，℃分別升至700、800、900、1，000、1，100和1，200，℃，保溫120，min.將得到的產(chǎn)品進行酸洗、水洗，直至濾液pH為7.在110，℃下干燥12，h得到多孔碳產(chǎn)品.

1.3.2 多孔碳材料對苯的吸附實驗

在20，℃下使用研磨且過100目篩的多孔碳材料進行吸附苯的實驗，實驗裝置如圖1所示.

圖1 多孔碳材料吸附液苯的實驗裝置圖Fig. 1 Apparatus for the experiment

圖中A為緩沖瓶；B中盛有乙醇溶液，用于吸收過量的苯；C中盛有液態(tài)苯.稱量空U形管的質(zhì)量記為m1，取少量多孔碳樣品置于U形管內(nèi)，再次稱量U形管的質(zhì)量記為m2.保持U形管兩端的通氣閥為開啟狀態(tài)，調(diào)節(jié)安全瓶A的三通閥通氣量，控制C中液態(tài)苯一滴滴進入U形管內(nèi).當多孔碳表面完全潮濕且無液體流動時，吸附達到飽和.關(guān)閉U形管右端通氣閥，完全打開安全瓶A的三通閥，關(guān)閉抽濾泵電源，再關(guān)閉U形管左端通氣閥.取下U形管，測得此時的質(zhì)量記為m3.根據(jù)式（1）計算飽和吸附量.

1.4 產(chǎn)品性能測試

采用熱失重天平將未處理的玉米芯廢渣以10，℃/min的升溫速率從30，℃升溫到894，℃.通過分析熱重曲線，可觀察到被測物質(zhì)產(chǎn)生變化的溫度，并可根據(jù)失去的質(zhì)量計算揮發(fā)的物質(zhì)質(zhì)量.

采用掃描電子顯微鏡，對多孔碳表面微觀形貌放大1，000倍和5，000倍進行觀察.

采用X射線衍射儀，探究多孔材料的晶形.測量角范圍為5°～65°，步寬角度0.08°，掃描速率2°/min.

產(chǎn)品的比表面積以及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)采用低溫氮氣吸附法進行測定（利用比表面積及孔徑分析儀測定77，K下高純氮在多孔碳上的吸附等溫線［16］）.BET比表面積由標準BET法得到；微孔孔容由t-plot方法計算得到；總孔容由相對壓力為0.981，4時的液氮吸附量換算成液氮體積得到；孔徑分布是基于DFT方法通過分析吸附或脫附等溫線分支獲得.

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

研究以10，℃/min升溫速率從30，℃升溫到894，℃的條件下原料玉米芯廢渣的質(zhì)量變化，結(jié)果如圖2所示.從圖2可以看出：質(zhì)量損失集中在200～350，℃，此時纖維素、木質(zhì)素和葡萄糖發(fā)生熱解反應(yīng)，脫去水分，形成碳聚合物.溫度上升到600，℃之后，原料玉米芯廢渣的質(zhì)量基本不再發(fā)生變化，表明熱解反應(yīng)基本完成.因此本文將玉米芯廢渣的碳化溫度定在350，℃，同時碳化保溫30，min，充分起到造孔的作用.

2.2 掃描電鏡（SEM）分析

采用掃描電子顯微鏡測定m（KOH）∶m（C）＝4∶1時，不同活化溫度下的多孔碳材料的表面微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖3所示.

圖2 氮氣氣氛中玉米芯廢渣在升溫速率為10，℃/min時的TG-DTG曲線Fig. 2TG-DTG carve of cod waste residue in nitrogen atmosphere at 10，℃/min

圖3 不同活化溫度下的多孔碳產(chǎn)品SEM圖Fig. 3SEM images of the porous carbon prepared at different activation temperatures

由圖3可知：活化溫度700，℃下得到的多孔碳中大部分碳仍然聚集在一起，可能的原因是活化溫度較低，導(dǎo)致活化不充分；相比之下，800，℃的多孔碳樣品中碳層間重疊分布，有明顯層次結(jié)構(gòu)，孔隙貫穿性好；900，℃下制備的多孔碳均以簇狀有序分布在一起并具有一定的層次結(jié)構(gòu).

2.3 產(chǎn)品的XRD結(jié)果與分析

不同活化溫度下的多孔碳材料的XRD譜圖如圖4所示.由圖4可知：活化溫度為700，℃時，產(chǎn)品存在單一衍射窄峰，衍射峰角度是2，θ＝20°～30°；活化溫度是800，℃和900，℃時，產(chǎn)品存在一強一弱兩個衍射寬峰，衍射峰角度分別是2，θ＝20°～35°和2，θ＝40°～50°；活化溫度是1，000，℃時，產(chǎn)品存在單一衍射寬峰，衍射峰角度是2，θ＝20°～35°；活化溫度在1，100，℃時，產(chǎn)品存在單一衍射窄峰，衍射峰角度是2，θ＝20°～35°；活化溫度在1，200，℃時，產(chǎn)品存在一個衍射寬峰，衍射峰角度是2，θ＝15°～35°.寬的峰型對應(yīng)于大量無序的碳結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高，峰越寬，無序化程度高，石墨化程度越大.

圖4 不同活化溫度下多孔碳產(chǎn)品的XRD圖譜Fig. 4 XRD patterns of the porous carbon prepared at different activation temperatures

2.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

在77，K下測定活化溫度900，℃、活化時間120，min的多孔碳樣品的吸附脫附等溫線，測試結(jié)果見表2、圖5.由表2可以看出：該多孔碳樣品具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu).由圖5（a）可以看出：多孔碳的吸附等溫線按IUPAC分類法屬于I型.吸附等溫線的初始階段代表N2的微孔填充，在相對壓力較低時，吸附等溫線迅速上升，微孔內(nèi)相對孔壁的吸附力場疊加引起微孔內(nèi)吸附勢的顯著增加，這種疊加效應(yīng)發(fā)生在很窄的孔徑范圍，因而微孔成為吸附質(zhì)的主要駐留場所.吸附等溫線在較高的相對壓力下，介孔、大孔及外表面上發(fā)生吸附質(zhì)的多層吸附，并且介孔內(nèi)發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，吸附量增加，等溫線繼續(xù)上升.當p/p0大于0.2時，介孔和大孔吸附少量的N2，等溫線上升緩慢.當p/p0接近1.0時，大孔內(nèi)由于毛細凝聚而發(fā)生大孔填充，等溫線出現(xiàn)一個小幅度上升的拖尾.由圖5（b）可以看出：多孔碳的孔徑分布比較集中，主要是2，nm以下的微孔.

表3 多孔碳材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab. 3Pore structure parameters of the porous carbon material

圖5 氮氣的吸附等溫線和孔徑分布曲線Fig. 5Nitrogen adsorption isotherm and pore size distribution of the porous carbon

2.5 吸附試驗

多孔碳對苯的飽和吸附量與活化溫度之間的關(guān)系曲線如圖6所示.

圖6 不同活化溫度下的多孔碳對苯的飽和吸附量Fig. 6Porous carbon’s saturated adsorption of benzene at different activation temperatures

由圖6可以看出：隨著活化溫度升高（從700，℃升至900，℃），多孔碳的吸附能力顯著增強，但當溫度再升高（1，000，℃以上）時，多孔碳的吸附能力開始下降.由此，可以得到結(jié)論：玉米芯廢渣活化得到的多孔碳材料的吸附能力與活化溫度有關(guān)，最佳活化溫度為900，℃時，吸附能力最強為14，235，mg/g.當活化溫度低于或高于最佳活化溫度，制備的多孔碳材料的吸附能力都會下降.實驗測定市售玉米芯活性碳對苯的吸附量為 5，950，mg/g，低于實驗室自制多孔碳的吸附量.

3 結(jié) 論

（1）以玉米芯廢渣為碳源，KOH為活化劑，在碳化溫度350，℃、碳化保溫時間30，min、m（KOH）∶m（C）＝4∶1、活化保溫時間120，min條件下，最佳活化溫度900，℃.此條件下制備的多孔碳內(nèi)部以微孔為主，孔隙豐富，孔道結(jié)構(gòu)復(fù)雜，比表面積達到2，387，m2/g.

（2）多孔碳對液苯的吸附效率高，最大吸附量為14，235，mg/g.產(chǎn)品在2，θ＝15°～35°以及2，θ＝40°～50°內(nèi)出現(xiàn)衍射寬峰，表明存在由碳環(huán)無序堆疊的無定型碳，這些無定型碳增強了產(chǎn)品的吸附性能.

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責任編輯：周建軍

Preparation of Porous Carbon with Waste Corn Cob and its Adsorption of Benzene

WANG Qian，ZHANG Xuan，DUAN Huazhen，F(xiàn)ENG Tong，YU Qiulan，WU Zhixiang，WU Yan
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Porous carbon for absorbing liquid hazardous chemicals-benzene was prepared through chemical activation with waste corn cob as the raw material and KOH as the activator.Thermal gravimetric analysis，X-ray diffraction（XRD），and scanning electron microscope（SEM）were used to analyse the microstructure and apparent morphology of the porous carbon.The results showed that under the conditions of 350，℃ carbonization temperature，30，minutes of carbonization time，4∶1，KOH/C mass ratio，and 120，minutes of activation time，the best activation temperature was 900，℃，the pore-forming effect of KOH was best，the porous carbons products were mainly microporous in structure，the surface area was 2，387，m2/g，and the adsorption capacity was 14，235，mg/g.

waste corn cob；porous carbon；adsorption ratio；benzene

TQ424.1

A

1672-6510（2016）03-0043-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20150078

2015-06-17；

2015-11-18

國家自然科學(xué)基金資助項目（21107080）；國家級大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目（201410057093）

王 倩（1995—），女，山西人，本科生；通信作者：吳 燕，教授，wuyan@tust.edu.cn.