佘加平　　李凱琦　趙會(huì)會(huì)　郭明明（河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南　　焦作　　454003）

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偏高嶺土在耐火澆注料中的應(yīng)用

佘加平李凱琦趙會(huì)會(huì)郭明明
（河南理工大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，河南焦作454003）

摘要：本文簡要介紹了偏高嶺土及其活化機(jī)理，并對偏高嶺土在耐火澆注料中的替代微粉用作結(jié)合劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了重點(diǎn)介紹，總結(jié)得出偏高嶺土在澆注料中的應(yīng)用有可觀的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：偏高嶺土；耐火澆注料；硅微粉；氧化鋁；高鋁水泥

0. 引言

不定形耐火材料是指由一定粒度級(jí)配的耐火骨料、粉料、結(jié)合劑和外加劑混合而成的不定形狀耐火材料，可以不經(jīng)燒成直接使用，具有生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)周期短、節(jié)約能源、適應(yīng)性強(qiáng)、便于機(jī)械化施工等優(yōu)點(diǎn)，因此近年來在耐火工業(yè)領(lǐng)域得到了迅速發(fā)展。

不定形耐火材料的發(fā)展是以耐火澆注料為基礎(chǔ)而拓展的。耐火澆注料又稱澆注料，是目前生產(chǎn)與使用最廣泛的一種不定形耐火材料。用于構(gòu)筑各種加熱爐內(nèi)襯也可用于冶煉爐和制成預(yù)制件。同其他不定形耐火材料相比，結(jié)合劑和水分含量較高，流動(dòng)性好，同時(shí)可根據(jù)使用條件對所用材質(zhì)和結(jié)合劑加以選擇以達(dá)到改善產(chǎn)品的性能。人們將有活性的微粉加入耐火材料中，產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升。近年來，具有火山灰活性的偏高嶺土正在引起越來越多的研究人員的興趣。本文簡要介紹了偏高嶺土及其活化機(jī)理，并對偏高嶺土在耐火澆注料中的替代微粉用作結(jié)合劑的研究進(jìn)展進(jìn)行了重點(diǎn)介紹，總結(jié)得出偏高嶺土在澆注料中的應(yīng)用有可觀的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。

1. 偏高嶺土及其反應(yīng)機(jī)理

1.1偏高嶺土

偏高嶺土（Metakaolin，簡稱MK）是以高嶺土（Al2O3·2SiO2·2H2O，簡寫為AS2H2）為原料，在適當(dāng)溫度下600℃～900℃經(jīng)脫水形成的無水硅酸鋁（Al2O3·2SiO2，簡寫為AS2）。高嶺土為層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)，層與層之間以范德華鍵結(jié)合，氫氧根在層間結(jié)合得較牢固。但當(dāng)高嶺土被加熱到約600℃時(shí)，鋁氧八面體中的氫氧根脫去，鋁的配位數(shù)由6變成4或5，原來高嶺土的有序結(jié)構(gòu)就變成無序結(jié)構(gòu)，稱之為偏高嶺土。

1.2偏高嶺土的反應(yīng)機(jī)理

由于分子排列的不規(guī)則性，偏高嶺土呈現(xiàn)熱力學(xué)介穩(wěn)狀態(tài)，在適當(dāng)激發(fā)下呈現(xiàn)膠凝特性。偏高嶺土可與Ca（OH）2（簡寫為CH）和水發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成與水泥類似的水化產(chǎn)物，是一種高活性的人工火山灰材料。AS2、CH與水的反應(yīng)，會(huì)生成不同的水化產(chǎn)物，一般有托勃莫來石（CSH-I）、水化鈣鋁黃長石（C2ASH8）、水化鋁酸四鈣（C4AH13）和水化鋁酸三鈣（C3AH6）等。4種產(chǎn)物的形成與同AS2/CH比率有關(guān)：

處于介穩(wěn)狀態(tài)的偏高嶺土為不定形硅鋁化合物，在激活劑及促硬劑的作用下，先解聚再聚合后，可以形成類似于地殼中天然礦物鋁硅酸鹽的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。最終產(chǎn)物中化學(xué)鍵以離子鍵和共價(jià)鍵為主、范德華鍵為輔，具有更優(yōu)越的性能。由于這一特點(diǎn)，偏高嶺土常用作混凝土礦物摻合料，也可用于制作地質(zhì)聚合物，還可以用來作為澆注耐火材料的結(jié)合劑。

2. 偏高嶺土在澆注料中的應(yīng)用

結(jié)合劑是指添加到耐火澆注料中，使材料具有作業(yè)性能和生坯強(qiáng)度或干燥強(qiáng)度的物質(zhì)材料。耐火澆注料要求結(jié)合劑有較好的分散性、潤滑性和高硬化強(qiáng)度，因此成型體的致密性及耐火澆注料的優(yōu)異性能很大程度地取決于結(jié)合劑的合理選擇。

雖然在現(xiàn)代耐火澆注料中水泥含量朝著越來越低的方向發(fā)展，但高鋁水泥仍然是最重要的，其中占主導(dǎo)地位的為約含70%Al2O3純鋁酸鈣水泥結(jié)合劑的代表。在澆注料中，純鋁酸鈣水泥能與基質(zhì)中的不同細(xì)粉和超細(xì)粉發(fā)生作用，常用的填充料是活性氧化鋁和硅微粉?；钚訟l2O3加速了純鋁酸鈣水泥的水化，硅微粉對純鋁酸鈣水泥溶解有緩凝作用，并延長澆注料的緩凝時(shí)間。中間包永久襯用澆注料中添加氧化鋁微粉、硅微粉能顯著提高其流動(dòng)性，降低用水量，改善燒結(jié)性能、大幅度提高機(jī)械強(qiáng)度。但兩種微粉的加入，成本明顯提高，硅微粉在澆注中易產(chǎn)生偏析，而氧化鋁微粉加入使?jié)沧⒘蠠崤蛎浵禂?shù)增大。有研究者研究偏高嶺土對澆注料中微粉的替代取得一定的成果，部分成果歸納如下：

2.1偏高嶺土替代硅微粉

硅微粉能夠填充水泥顆粒間的孔隙，同時(shí)與水化產(chǎn)物生成凝膠體，與堿性材料氧化鎂反應(yīng)生成凝膠體。在耐火材料澆注料中，摻入適量的硅灰，可起到如下作用：提高材料的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、耐久性、致密性、降低成本。當(dāng)與Al2O3并存時(shí)，更易生成莫來石相，使得材料的高溫強(qiáng)度、抗熱震性增強(qiáng)。

將偏高嶺土作為填料制備高鋁質(zhì)澆注料，與含硅微粉澆注料進(jìn)行如下對比：加工特性、顯微結(jié)構(gòu)的形成及機(jī)械性能，結(jié)果得出在高于1300℃，用偏高嶺土的澆注料抗折強(qiáng)度比硅灰差，降低澆注料的基質(zhì)含量可以將各收縮降到最小，可以避免宏觀裂紋。雖然全部替換硅灰會(huì)降低澆注料的高溫性能，部分替換則能夠大幅度降低成本，同時(shí)能保持使用者可接受的強(qiáng)度。有研究者進(jìn)一步研究了偏高嶺土對高鋁質(zhì)澆注料性能的影響，并與含硅灰粉的澆注料的性能做了對比，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：為獲得需要的流動(dòng)值，薄片狀的偏高嶺土增加了澆注料的需水量，盡管全部用偏高嶺土替代硅微粉使高鋁質(zhì)澆注料的高溫性能下降，但對那些硅微粉價(jià)格很高的國家，部分取代硅微粉還是可取的，可以獲得最佳性能價(jià)格比的澆注料。并認(rèn)為對于Al2O3含量約為70%的耐火澆注料（因其使用溫度不會(huì)太高），使用偏高嶺土來替代是理想的選擇。

2.2偏高嶺土替代Al2O3微粉

在鋁酸鹽水泥結(jié)合澆注料澆注料中，硅粉的加入會(huì)對澆注料的機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響，用活性氧化鋁取代硅微粉取得了成功。氧化鋁的活性成分還能與基質(zhì)中的其他成分形成陶瓷結(jié)合。在很多情況下，硅微粉與活性氧化鋁的組合也能很好地改善材料的性能。

鄧少霞在用于中間包永久襯的莫來石質(zhì)澆注料中添加偏高嶺土超細(xì)粉與氧化鋁微粉進(jìn)行對比，當(dāng)添加偏高嶺土超細(xì)粉4%～8%，可以制成性能優(yōu)于添加氧化鋁微粉1%～3%的澆注料，添加偏高嶺土超細(xì)粉的澆注料中基質(zhì)莫來石含量高，強(qiáng)度高，具有較高的氣孔率。中間包永久襯用莫來石澆注料添加偏高嶺土超細(xì)粉，可以使微粉添加成本大幅度降低。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步通過添加偏高嶺土超細(xì)粉取代氧化鋁微粉實(shí)驗(yàn)，探究尋求煤系高嶺土的綜合利用途徑，并降低中間包用澆注料的生產(chǎn)成本。由此采取在澆注料中添加細(xì)磨輕燒的煤系偏高嶺土超細(xì)粉的方法，制成較高莫來石含量、較低膨脹、較高強(qiáng)度，與使用要求一致的長壽命耐火澆注料。將偏高嶺土和氧化鋁微粉進(jìn)行對比試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和現(xiàn)象顯示加入偏高嶺土超細(xì)粉試樣需水量高于氧化鋁微粉試樣，但粘聚性、保水性等優(yōu)于氧化鋁試樣；而且在耐火材料中添加8%偏高嶺土超細(xì)粉的成本只有添加3%氧化鋁細(xì)粉的1/4左右。由此她認(rèn)為添加偏高嶺土超細(xì)粉澆注料的性能優(yōu)于添加氧化鋁微粉，耐火澆注料生產(chǎn)中完全可以用煤系高嶺土細(xì)磨輕燒后的偏高嶺土超細(xì)粉替代氧化鋁微粉。

2.3偏高嶺土替代高鋁水泥

高鋁水泥（曾稱礬土水泥）是以鋁礬土和石灰為原料，按一定的比例配制，經(jīng)煅燒、磨細(xì)等所制得的一種以鋁酸鹽為主要成分的膠凝材料，也稱鋁酸鹽水泥。

磷酸鹽類結(jié)合劑也是一種常用的結(jié)合劑，磷酸鹽的結(jié)合機(jī)理主要是與物料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)和依附膠結(jié)。常溫下，磷酸鹽結(jié)合劑粘附于材料顆粒的表面而形成一層低強(qiáng)度膠體薄膜，隨著溫度的升高，材料中的水不斷減少，結(jié)合劑的濃度逐漸增大，在這個(gè)過程中結(jié)合劑逐步與氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，粘附作用轉(zhuǎn)變成了化學(xué)作用，提高了澆注料的強(qiáng)度。

鐘明峰用偏高嶺土與磷酸二氫鋁反應(yīng)得到偏高嶺土基磷酸鹽膠凝材料作粘接劑，并復(fù)合鋁礬土熟料，制備出高性能耐火材料。并測試偏高嶺土對硅酸鋁質(zhì)澆注料的影響，結(jié)果表明：偏高嶺土摻量15%時(shí)，1300℃處理3h后抗壓強(qiáng)度可達(dá)79.4MPa，線收縮率僅為0.1%；用硅酸鹽高鋁水泥的對比樣1300℃處理3h后抗壓強(qiáng)度為45.6MPa，線收縮率僅為1.95%。1370℃處理3h后高鋁水泥樣品表面有熔融物、污點(diǎn)和鼓泡，偏高嶺土基樣表面完好，光滑平整。由此得出結(jié)論當(dāng)偏高嶺土加入15%，偏高嶺土基磷酸鹽膠凝材料粘接的硅酸鋁耐火材料具有較好的高溫性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

結(jié)語

我國高嶺土資源非常豐富，廣泛分布各地，各大煤礦探明儲(chǔ)量就達(dá)100多億t，作為最早應(yīng)用偏高嶺土的國家之一，應(yīng)該面向高科技、高技術(shù)，高效益領(lǐng)域，有效利用礦產(chǎn)資源，綜合開發(fā)利用高嶺土資源。我國研究偏高嶺土的應(yīng)用起步較晚，側(cè)重研究偏高嶺土的強(qiáng)度性能，在澆注料的應(yīng)用研究較少，但目前的研究形勢很樂觀，偏高嶺土的加入使得耐火澆注料的性能基本滿意，成本大幅降低。今后隨著結(jié)合劑外加劑的種類等方面不斷探究，澆注料產(chǎn)品多樣化、性能優(yōu)異化，澆注料使用偏高嶺土為代表的微粉、亞微粉、納米材料逐步取代水泥，耐火澆注料將會(huì)出現(xiàn)更多能耗低、質(zhì)量優(yōu)的品種。物美價(jià)廉的偏高嶺土具有廣泛的社會(huì)效益、經(jīng)濟(jì)效益和廣闊的應(yīng)用前景，從而推動(dòng)高溫工業(yè)領(lǐng)域和其他工業(yè)領(lǐng)域更快更好的發(fā)展。

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