＊謝強 管登高 楊輝勇

（1.中節(jié)能（達州）新材料有限公司 四川 635000 2.成都理工大學材料與化學化工學院 四川 610059）

前言

環(huán)氧模塑料（Epoxy Molding Compound，簡寫EMC），又稱為環(huán)氧樹脂模塑料、環(huán)氧塑封料，是以環(huán)氧樹脂為基體樹脂，以高性能酚醛樹脂為固化劑，加入硅微粉等填料，并添加多種助劑混配而成的粉狀模塑料。全球集成電路（IC）封裝材料的97%采用環(huán)氧塑封料（EMC），其塑封過程是用傳遞成型法將EMC擠壓入專用模腔，并將其中的半導體芯片包埋，同時完成交聯(lián)固化成型，形成具有一定結(jié)構(gòu)外型的半導體器件。而在EMC組成中，硅微粉是用量最多的填料，硅微粉占環(huán)氧模塑料重量比達70%～90%。

球形硅微粉作為大規(guī)模集成電路封裝材料的關(guān)鍵材料，可用于芯片封裝的環(huán)氧模塑料和液體封裝料等[1-2]。球形硅微粉因其球形顆粒的表面流動性好，與環(huán)氧樹脂混合攪拌成膜均勻，降低樹脂的添加量，提高硅微粉的填充量，使封裝材料與單晶硅的熱膨脹系數(shù)和導熱系數(shù)差距縮小，有利于進一步降低電子器件的熱應力，提高其強度和壽命[3-5]。此外，由于球形硅微粉比角形硅微粉的磨擦系數(shù)更小，降低了加工模具的摩擦磨損，可延長加工模具的使用壽命近一倍以上[5]。因此，集成電路（IC）及大規(guī)模集成電路的封裝填料要求硅微粉呈球形、超細及高純度。隨著國內(nèi)微電子工業(yè)的高速發(fā)展，球形硅微粉的需求量與日俱增。但國外對球形硅微粉的球化技術(shù)、關(guān)鍵裝置設(shè)備申請了專利保護，對工藝裝備核心部位采用封閉式管理，我國所需要的高質(zhì)量球形硅微粉部分還依賴進口。面對高質(zhì)量球形硅微粉巨大的市場需求，如何突破國外對高檔球形硅微粉生產(chǎn)技術(shù)的長期壟斷，研發(fā)國產(chǎn)化的高純、超細球形硅微粉的生產(chǎn)工藝設(shè)備及技術(shù)是國內(nèi)粉體材料研究的熱點之一[1,5]。因此，研究開發(fā)球形硅微粉制備的國產(chǎn)化球化技術(shù)與裝置對我國半導體集成電路與電子電工器件行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。

1.球形硅微粉的制備方法

目前，球形硅微粉的制備方法主要包括物理法、化學法及物理化學法。其中，物理制備方法主要包括火焰成球法、高溫熔融噴射法、自蔓延低溫燃燒法、等離子體法、高溫煅燒球形化等；化學制備方法主要包括氣相法、水熱合成法、自蔓延低溫燃燒法、溶膠-凝膠法、沉淀法和微乳液法等[5-6]。物理法制備球形硅微粉所需的原材料石英來源廣泛、成本較低，但對石英原材料的質(zhì)量和生產(chǎn)設(shè)備等要求較高[7]。化學法盡管可制備出高純度且粒徑均勻的球形硅微粉，但其制備過程需消耗大量的表面活性劑，導致其存在生產(chǎn)成本過高、有機雜質(zhì)難以消除及粉體易團聚等問題。因此，物理法比化學法制備球形硅微粉更易于實現(xiàn)工業(yè)化、規(guī)模化生產(chǎn)。

本研究綜合考慮工藝和技術(shù)成本等因素，結(jié)合火焰成球法、高溫熔融噴射法的優(yōu)勢，選擇用高溫火焰熔融法制備球形硅微粉，其具體制備工藝流程如下：（1）以角形硅微粉為原料，對其進行粉碎、篩分、提純等前處理，即將角形硅微粉通過氣流破碎機破碎，經(jīng)過多級預處理后，篩分到合適粒徑；（2）采用乙炔、天然氣等氣體作為熔融粉體的熱源，其火焰潔凈無污染，將合適粒徑的角形硅微粉采用高溫火焰熔融成珠法將其高溫瞬間熔化，并快速冷卻球化成形，得到高純度且粒徑均勻的球形硅微粉。通過控制高溫加熱場溫度分布解決超細球形硅微粉團聚、球化合并的難題，通過精密粒徑控制技術(shù)批量制備各種不同粒徑規(guī)格的球形硅微粉，通過表面處理技術(shù)制備適合不同封裝要求的表面改性球形硅微粉。

天然氣的主要成分是甲烷，其燃燒時生成二氧化碳和水，發(fā)生的化學反應如下：

根據(jù)上述理論，甲烷與99.5%以上的純氧按照1:2.05比例配比進行燃燒，作為熔融角形硅微粉體的熱源，其小時耗氣量可按照生產(chǎn)情況進行調(diào)節(jié)，一般為100～150m3/h。

該研究成功完成了一套有利于采用高溫火焰熔融成珠法實現(xiàn)球形硅微粉工業(yè)規(guī)模化生產(chǎn)的工程化成套裝備及關(guān)鍵技術(shù)的應用研發(fā)；其生產(chǎn)工藝易控制，設(shè)備較簡單，對開發(fā)具有發(fā)展前景的球形硅微粉進口替代生產(chǎn)工藝技術(shù)有一定的參考價值。

2.球形硅微粉的分析表征

(1)球形硅微粉的形貌

對高溫火焰熔融成珠法制備的硅微粉樣品EM-30AX掃描電子顯微鏡進行分析，測試結(jié)果如圖1所示。

圖1 球形硅微粉樣品的顯微形貌照片

從圖1可見，高溫火焰熔融成珠法制備的硅微粉樣品呈球形，通過對圖1照片中的硅微粉樣品用人工統(tǒng)計計算方法，以球形顆粒數(shù)占所統(tǒng)計的顆?？倲?shù)的比例作為球化率，得出其球化率為97%。

(2)球形硅微粉的組成

ICP分析法是以電感耦合等離子體為原子發(fā)射光譜的主要光源，其具有環(huán)形結(jié)構(gòu)、溫度高、電子密度高、惰性氣氛等特點。ICP分析的靈敏度高、抗干擾性強，能較好的保證樣品分析的精度和準度，被廣泛應用于材料、生化、地質(zhì)、治金、食品等檢測領(lǐng)域。原子吸收光譜法是元素定量分析的有效方法之一，具有檢出限低、靈敏度高、準確度高、分析方便快速等特點，主要適用材料、地質(zhì)、冶金、機械、化工、農(nóng)業(yè)、食品、輕工、生物醫(yī)藥等樣品中微量及痕量組分的分析。

球形硅微粉的組成較為復雜，為了準確分析其含量，本研究綜合電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法和原子吸收光譜法的優(yōu)勢，對高溫火焰熔融成珠法制備的球形硅微粉樣品進行ICP分析和原子吸收光譜分析，測試結(jié)果如表1所示。從表1可見，ICP分析法測得球形硅微粉樣品中二氧化硅含量達到99.6wt%，略低于質(zhì)量要求外，其它指標滿足相關(guān)質(zhì)量要求。

表1 球形硅微粉樣品的組成分析測試結(jié)果

根據(jù)GB/T 20020-2005《氣相二氧化硅》要求對球形硅微粉樣品進行1000℃灼燒后，進行二氧化硅含量測定。測試結(jié)果表明，以干基計，球形硅微粉樣品中二氧化硅含量達到99.6wt%，這與ICP分析法測得球形硅微粉樣品中二氧化硅含量一致。球形硅微粉樣品中二氧化硅含量略低于質(zhì)量要求，因此，下一步的工作重點還需要進一步改進角形硅微粉提純的前處理工作，提高球形硅微粉樣品中二氧化硅含量以滿足高端電子封裝材料的要求。

(3)球形硅微粉的物理特性指標

對高溫火焰熔融成珠法制備的硅微粉樣品進行平均顆粒大小（D50）、球化率、比表面積、比重、白度、電導率、pH值等物理特性進行分析，測試方法及測試結(jié)果如表2所示。從表2可見，高溫火焰熔融成珠法制備的硅微粉樣品的平均顆粒大?。―50）、球化率、比表面積、比重、白度、電導率、pH值等物理特性指標均能滿足要求。

表2 球形硅微粉樣品的物理特性分析測試結(jié)果

續(xù)表

3.球形硅微粉的工程應用前景分析

(1)市場前景分析

一般的硅微粉為不規(guī)則的角形結(jié)構(gòu)，盡管其成本較低，但其具有較差的流動性和在加工中易損傷模具，因此，角形硅微粉難以廣泛應用于大規(guī)模與超大規(guī)模集成電路。隨著現(xiàn)代微電子技術(shù)向高集成度、高密度和小型化方向快速發(fā)展，市場對大規(guī)模與超大規(guī)模集成電路的環(huán)氧塑封料中球形硅微粉的需求越來越大，要求也越來越高[7-8]。用于集成電路封裝的環(huán)氧塑封料中的硅微粉用量一般占70～90wt%，當集成度為1～4M時，要求加入部分球形硅微粉；而集成度為8～16M時，則要求必須全部使用球形硅微粉[9]。

由于日本、美國等國外生產(chǎn)廠商對球形硅微粉的專用生產(chǎn)設(shè)備與技術(shù)實行壟斷和封鎖，導致我國高端球形硅微粉長期依賴進口，相關(guān)國產(chǎn)化生產(chǎn)設(shè)備與技術(shù)研發(fā)進展較緩慢。本研究采用火焰熔融法，其制備的球形硅微粉具有良好的流動性，可提高環(huán)氧塑封料中球形硅微粉的添加量，易于加工形成均勻的環(huán)氧塑封薄膜。這將有助于進一步縮小電子元器件所用環(huán)氧塑封料與單晶硅基體之間導熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)的差距，從而提高其散熱性和熱強性，降低其熱應力，延長其使用壽命。此外，與角形硅微粉相比，由于球形硅微粉的磨擦系數(shù)較小，對加工模具的摩擦磨損更小，因此可延長加工模具的使用壽命[5]。隨著國內(nèi)微電子工業(yè)的高速發(fā)展，市場對環(huán)氧塑封用球形硅微粉的要求與日俱增，球形硅微粉的市場應用前景良好。

(2)經(jīng)濟與社會效益分析

隨著我國半導體集成電路與電子電工器件行業(yè)的發(fā)展，市場上對高檔球形硅微粉的需求量每年呈幾何倍數(shù)增長。面對巨大的市場需求，突破高檔球形硅微粉的生產(chǎn)技術(shù)，打破國外產(chǎn)品的長期壟斷對我國半導體集成電路與電子電工器件行業(yè)的發(fā)展具有重要意義。同時，實現(xiàn)球形硅微粉產(chǎn)品的大規(guī)模國產(chǎn)化，將作為配合國家實現(xiàn)電子芯片國產(chǎn)化的重點基礎(chǔ)材料工程，也是推動我國電子信息產(chǎn)業(yè)跨界技術(shù)整合，搶占先進電子材料技術(shù)制高點的戰(zhàn)略舉措。

球形硅微粉作為一種功能性工業(yè)材料，市場應用前景十分廣闊，行業(yè)發(fā)展空間巨大。據(jù)不完全統(tǒng)計，全球?qū)Ω黝惽蛐喂栉⒎鄣哪昃枨罂偭勘Ｊ毓烙嬙?0萬噸以上，總市值約400億元左右，同時，該市場每年還保持著20%左右的增幅。本研究研發(fā)的高品質(zhì)球形硅微粉制備裝備所生產(chǎn)的球形硅微粉指標與目前市面上進口同等品質(zhì)價格區(qū)間在8～15萬元/噸的產(chǎn)品相當，作為替代進口材料的發(fā)展?jié)摿Υ?，?jīng)濟效益和社會效益好。

4.結(jié)論

本研究用火焰熔融法制備得到了球形硅微粉，其研發(fā)對我國半導體集成電路行業(yè)的發(fā)展具有重要意義，具有良好的市場應用前景及經(jīng)濟和社會效益。本論文得到的主要研究結(jié)論如下：

（1）球形硅微粉樣品的球化率達到97%。

（2）球形硅微粉樣品中二氧化硅含量達到99.6wt%。

（3）球形硅微粉樣品的平均顆粒大?。―50）、球化率、比表面積、比重、白度、電導率、pH值等物理特性指標能滿足電子集成電路的封裝填料相關(guān)標準要求。