胡靜雯，盧秀萍，石　堅(jiān)，2，李紅月

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多重受熱歷史對(duì)PLA/MWCNTs復(fù)合材料結(jié)晶和熔融行為的影響

胡靜雯1，盧秀萍1，石堅(jiān)1，2，李紅月1

（1.天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457；2.天津金發(fā)新材料有限公司，天津300308）

摘要：為改善聚乳酸（PLA）的結(jié)晶性能，分別以PLA和表面包覆納米SiO2并接枝硅烷偶聯(lián)劑的多壁碳納米管（MWCNTs）為基體和改性劑，經(jīng)溶液共混法制備PLA/MWCNTs復(fù)合材料.分別利用POM和DSC研究復(fù)合材料等溫結(jié)晶、非等溫結(jié)晶和冷結(jié)晶的球晶形態(tài)、結(jié)晶和熔融行為.研究結(jié)果表明：PLA/MWCNTs復(fù)合材料結(jié)晶和熔融行為強(qiáng)烈依賴于受熱歷史和改性MWCNTs含量；PLA/MWCNTs復(fù)合材料冷結(jié)晶時(shí)結(jié)晶度最高，球晶尺寸最小且熔點(diǎn)最低；1℃/min降溫結(jié)晶時(shí)球晶尺寸最大，且熔點(diǎn)最高；降溫速率越快，復(fù)合材料的起始結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓和結(jié)晶度越低.改性MWCNTs可作為PLA的異相成核劑，改善復(fù)合材料的結(jié)晶、熔融行為和球晶尺寸，其最佳用量為0.3%.

關(guān)鍵詞：受熱歷史；聚乳酸；多壁碳納米管；復(fù)合材料；結(jié)晶；熔融

聚乳酸（PLA）因具有優(yōu)良的生物降解性、生物相容性和力學(xué)性能而倍受關(guān)注，成為最有前途的生物高分子材料之一［1］.但其結(jié)晶速率小，球晶尺寸大等缺點(diǎn)，導(dǎo)致材料質(zhì)硬且韌性較差［2-3］，實(shí)際應(yīng)用受到限制.多壁碳納米管（MWCNTs）具有極高的長徑比、強(qiáng)度、韌性［4］和熱穩(wěn)定性，既可作為高分子材料的增強(qiáng)體，又可作為成核劑［5］，將其與PLA復(fù)合，有望得到高性能可降解復(fù)合材料［6-7］，因此，對(duì)PLA/MWCNTs復(fù)合材料的研究受到國內(nèi)外材料工作者的高度關(guān)注.近年有關(guān)PLA/MWCNTs復(fù)合材料的研究主要集中在導(dǎo)電性、阻燃性、熱穩(wěn)定性、生物相容和生物降解性能等方面.LIN［8］和 LI等［9］的研究表明，改性MWCNTs可均勻分散在PLA基體中，顯著提高PLA的導(dǎo)電性能，降低表面電阻、介電常數(shù)和靜電.HE等［10］采用壓力淬火工藝和臨界CO2制備了PLA/CNTs泡沫材料，發(fā)現(xiàn)CNTs有利于材料結(jié)晶并提高導(dǎo)電性能.LEE等［11］發(fā)現(xiàn)改性MWCNTs在PLA/PP共混物中呈選擇性定位和均勻分散，從而提高材料的導(dǎo)電性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性.通過研究逾滲閾值與 PLA/CNTs和PLLA/MWCNTs復(fù)合材料電性能的關(guān)系，MAI等［12］發(fā)現(xiàn) PLA/CNTs納米復(fù)合材料的電阻在CNT逾滲閾值附近對(duì)PLA降解度的敏感性較一般濃度提高約4個(gè)數(shù)量級(jí)，故可用于制備PLA的降解傳感器；HUANG等［13］則發(fā)現(xiàn)當(dāng)MWCNTs含量低于其MWCNTs時(shí)，PLLA/MWCNTs納米復(fù)合材料的導(dǎo)電性隨PLA基體材料的結(jié)晶度呈線性增加，即通過導(dǎo)電性能的變化測定復(fù)合材料結(jié)晶性能.在研究 PLLA/PCL/MWCNTs膜材料和PLA/MWCNTs復(fù)合材料的生物相容性和降解性能時(shí)，LIAO等［14］發(fā)現(xiàn) MWCNTs提高了 PLLA/ PCL/MWCNTs膜材料的生物降解性，而對(duì)脂肪干細(xì)胞的增殖無毒副作用；MAGDALENA等［15］證明少量PLA/MWCNTs復(fù)合材料表面降解產(chǎn)物對(duì)骨髓基質(zhì)細(xì)胞無毒副作用，但大量降解后的乳酸與MWCNTs共同作用會(huì)明顯阻礙細(xì)胞增殖和活動(dòng).HU等［16］研究發(fā)現(xiàn)MWCNTs對(duì)PLA有物理交聯(lián)作用，磷酸咪唑可有效催化PLA炭化，二者協(xié)同作用可顯著提高PLA的熱穩(wěn)定性和阻燃性能. YU等［17］研究表明接枝改性MWCNTs可同時(shí)提高PLA/苧麻復(fù)合材料的阻燃性能、熱穩(wěn)定性和拉伸強(qiáng)度.SELIGRA等［18］發(fā)現(xiàn)采用芬頓反應(yīng)對(duì)MWCNTs進(jìn)行酯化改性后制備的PLA/MWCNTs復(fù)合材料，具有較高的楊氏模量和拉伸強(qiáng)度，優(yōu)良的熱穩(wěn)定性，可在300℃進(jìn)行加工.

研究表明，PLA的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、力學(xué)和降解等性能都強(qiáng)烈依賴于結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)［19］.本文通過研究PLA/MWCNTs復(fù)合材料在等溫、非等溫和驟冷條件下的結(jié)晶及熔融行為，改性MWCNTs添加量和受熱歷史等因素對(duì)PLA球晶形態(tài)的影響，為深入研究PLA復(fù)合材料的結(jié)晶機(jī)理和受熱歷史（結(jié)晶條件）對(duì)晶體結(jié)構(gòu)演變的影響，建立受熱歷史-晶體結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系，實(shí)現(xiàn)在加工過程中進(jìn)行球晶形態(tài)和性能的調(diào)控提供依據(jù).

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

PLA（REVODE101，分子量（5.0～6.0）×104），浙江海正生物材料有限公司；MWCNTs（純度＞95%，L=5～10 μm，d=10～20 nm），深圳納米港有限公司；正硅酸乙酯（TEOS，以 SiO2計(jì)純度≥28.0%），天津化學(xué)試劑三廠；硅烷偶聯(lián)劑KH-550 （γ-氨丙基三乙氧基硅烷，純度≥98.0%），藍(lán)騰化學(xué)科技有限公司.

1.2 復(fù)合材料制備

室溫下將1 g MWCNTs加入200 mL濃硝酸中靜置48 h純化后，在200 mL TEOS的水溶液（0.25 mol/L）中，室溫下進(jìn)行水解.取其產(chǎn)物置于200 mL無水乙醇中，并滴加1 g KH-550，70℃下攪拌反應(yīng)24 h，得到改性MWCNTs.隨后將1 g PLA和改性MWCNTs在30 mL氯仿混合，澆注后在室溫下?lián)]發(fā)成膜，得到復(fù)合材料樣品.

1.3 測試與表征

1.3.1 結(jié)晶及熔融行為測試

采用德國NETZSCH公司204F1型DSC進(jìn)行測試，以100 mL/min氮?dú)獯祾?取約5 mg樣品，首先將被測樣品以20℃/min升溫至200℃，恒溫2 min以消除熱歷史.隨后分別進(jìn)行如下操作. 1）等溫結(jié)晶:以40℃/min速率降至指定溫度，恒溫2 h；再以10℃/min升溫至200℃.2）非等溫結(jié)晶:分別以1和5℃/min降至20℃，恒溫2 min，再以10℃/min升溫至200℃.3）冷結(jié)晶: 以40℃/min降至 20℃，恒溫 2 min，再以10℃/min升溫至200℃.根據(jù)焓值隨溫度的變化曲線研究復(fù)合材料的結(jié)晶及熔融行為.

1.3.2 球晶形態(tài)觀察

取少量樣品于 200℃熔融壓片，分別于: 1）110℃結(jié)晶2 h；2）驟冷至20℃，恒溫2 min，再于110℃結(jié)晶2 h；3）1℃/min降溫至20℃得到等溫結(jié)晶、冷結(jié)晶和非等溫結(jié)晶樣品.用蔡康公司XP-500型POM觀察球晶.

2　結(jié)果與討論

2.1 受熱歷史對(duì)結(jié)晶性能的影響

圖1為PLA/MWCNTs復(fù)合材料分別以1和5℃/min速率降溫的熔體冷卻結(jié)晶曲線，圖2是復(fù)合材料驟冷后的二次升溫（冷結(jié)晶）曲線，各曲線的相關(guān)結(jié)晶參數(shù)列于表1.數(shù)據(jù)顯示:1）非等溫結(jié)晶時(shí)，若改性MWCNTs用量恒定，PLA/MWCNTs復(fù)合材料的起始結(jié)晶溫度（T0）、峰值溫度（Tp）、結(jié)晶焓（ΔHc）和結(jié)晶度（Xt）均隨降溫速率增加而顯著降低；2）若降溫速率不變，則 T0和Tp均隨改性MWCNTs含量增加而向高溫漂移，ΔHc和Xt則先增加后減小.聚合物的結(jié)晶是大分子通過鏈段運(yùn)動(dòng)排入晶格的松弛過程，較高降溫速率時(shí)鏈段來不及進(jìn)行有序排列，滯后效應(yīng)明顯；故降溫速率越大，T0和Tp越低；同時(shí)在較高降溫速率下，晶核來不及長大成較完善晶體即被凍結(jié)，故ΔHc和Xt減小.改性MWCNTs作為異相成核劑可加速PLA的晶核生成，使T0和Tp移向高溫.過量的改性MWCNTs因發(fā)生團(tuán)聚而削弱成核效應(yīng)，不利于結(jié)晶，本文改性MWCNTs的最佳用量為0.3%.

圖1　PLA / MWCNTs 復(fù)合材料的降溫曲線

冷結(jié)晶是升溫結(jié)晶過程隨改性MWCNTs含量增加復(fù)合材料冷結(jié)晶的Tp、T0呈先減小后增加，而ΔHc和Xt則呈先增加后減小的趨勢.純PLA冷結(jié)晶的Tp為122.8℃，而PLA/0.3%MWCNTSs復(fù)合材料的Tp為108.6℃，降低約14℃；純PLA冷結(jié)晶的Xt為25.6%，而PLA/0.3%MWCNTs復(fù)合材料的Xt為38.6%，提高約51%.可見改性MWCNTs對(duì)PLA的異相成核作用非常明顯，適量添加可提高結(jié)晶度.另外，復(fù)合材料冷結(jié)晶的T0和Tp所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶溫域與5℃/min降溫結(jié)晶相近，而結(jié)晶焓（ΔHcc）則與1℃/min降溫的ΔHc相當(dāng).如純PLA以5和1℃/min降溫的ΔHc分別為-5.8和-29.9 J/g，冷結(jié)晶的ΔHcc為-24.0 J/g.PLA/0.3%MWCNTs復(fù)合材料以5℃/min降溫和冷結(jié)晶的Xt分別為19.6%和38.6%，后者與1℃/min降溫的Xt值（35.0%）相近.表明晶核生成速率對(duì)PLA總結(jié)晶速率的制約作用更大.由于PLA的分子鏈剛性大，晶核生成活化能高，結(jié)晶初期難以進(jìn)行有序排列形成晶核；同時(shí)剛性分子鏈折疊擴(kuò)散進(jìn)入結(jié)晶界面所需活化自由能較高.因此，聚乳酸的晶核生成困難，成核密度較低，球晶生長緩慢.降溫速率較低時(shí)，分子鏈段排入晶格的滯后效應(yīng)較小，晶核生成和長大時(shí)間充足，可得到較完善的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高.冷結(jié)晶時(shí)晶核生成速率對(duì)結(jié)晶過程起主要作用.因此，盡管在改性MWCNTs含量相同時(shí)復(fù)合材料冷結(jié)晶與1℃/min非等溫的Xt相當(dāng)，但球晶尺寸和形態(tài)差異很大，如圖3所示.

圖2　PLA/ MWCNTs 復(fù)合材料發(fā)生冷結(jié)晶的二次升溫曲線

表1　PLA/MWCNTs復(fù)合材料的結(jié)晶參數(shù)

圖3　不同結(jié)晶條件下，PLA與PLA/0.3%MWCNTs復(fù)合材料的偏光照片

2.2 受熱歷史對(duì)球晶形態(tài)的影響

圖3為PLA和PLA/0.3%MWCNTs在不同結(jié)晶條件下的偏光顯微照片，可見PLA及其復(fù)合材料在各種結(jié)晶條件下均呈現(xiàn)典型的球晶形態(tài)，表明受熱歷史和改性MWCNTs對(duì)PLA及復(fù)合材料的球晶結(jié)構(gòu)影響甚微.1℃/min降溫條件下所得球晶尺寸最大，其次是110℃等溫結(jié)晶，冷結(jié)晶的球晶尺寸最小.分析PLA的受熱歷史可知，由于PLA晶核生成困難，當(dāng)以1℃/min的降溫速率從熔體冷卻時(shí)，體系晶核密度很低，晶體長大速率較大，且在較高溫度停留時(shí)間較長，每個(gè)晶粒都有足夠時(shí)間長大成非常完善的晶體.PLA在110℃等溫結(jié)晶時(shí)，由于停留時(shí)間較長（2 h），晶粒生長較完善；冷結(jié)晶在熔體驟冷過程中，會(huì)形成大量晶核，即冷結(jié)晶中均相成核密度很高，晶體生長中心多且結(jié)晶溫度低使球晶尺寸遠(yuǎn)小于熔體結(jié)晶.改性MWCNTs可作為PLA的異相成核劑，加入后可顯著減小PLA的球晶尺寸.但MWCNTs含量對(duì)冷結(jié)晶球晶尺寸的影響遠(yuǎn)小于熔體冷卻結(jié)晶.

2.3 受熱歷史對(duì)熔融行為的影響

圖4分別為 PLA/MWCNTs復(fù)合材料在110℃等溫結(jié)晶和降溫速率為1℃/min非等溫結(jié)晶的二次升溫曲線.結(jié)合圖2，復(fù)合材料熔融行為的相關(guān)參數(shù)列于表2.可見3組曲線的熔融過程均為呈現(xiàn)典型的雙重熔融峰，這是由于PLA在結(jié)晶過程中所形成的不完善晶體在二次升溫時(shí)發(fā)生晶體熔融和再結(jié)晶所致.低溫和高溫熔融峰（Tm1和Tm2）分別對(duì)應(yīng)于原始晶體的熔融和不完善晶體熔融后發(fā)生重排而再結(jié)晶的熔融［21］.

圖4　PLA/MWCNTs復(fù)合材料分別經(jīng)歷兩種結(jié)晶過程后的二次升溫曲線

從表2數(shù)據(jù)可見:1）PLA/MWCNTs復(fù)合材料以1℃/min降溫結(jié)晶時(shí)，熔融溫度（Tm1和Tm2）和低溫熔融焓（Hm1）均明顯高于等溫結(jié)晶和冷結(jié)晶的對(duì)應(yīng)值；2）冷結(jié)晶的Tm1和Tm2最低；3）結(jié)晶條件相同時(shí)，改性MWCNTs含量對(duì)熔融過程的參數(shù)影響很小.分析復(fù)合材料的結(jié)晶過程可知，PLA的結(jié)晶溫域?yàn)?0℃（Tg）～160℃（Tm），根據(jù)T0和Tp可估算1℃/min降溫結(jié)晶和冷結(jié)晶的最大結(jié)晶溫域分別是 100～114℃和 96～124℃.復(fù)合材料以1℃/min降溫時(shí)，在較高溫度下開始結(jié)晶（～114℃），成核密度較低，但晶體長大速率高，每個(gè)晶核都可生成相對(duì)較完善晶體；但隨結(jié)晶過程進(jìn)行，溫度不斷降低，晶核生成速率驟增，而晶體長大速率急劇下降，形成不完善晶體比例增加，表現(xiàn)為二次升溫時(shí)，Tm1和Tm2較高且Hm1遠(yuǎn)大于Hm2.冷結(jié)晶的復(fù)合材料以40℃/min從熔體驟冷至20℃時(shí)，可形成大量晶核，二次升溫過程中這些晶核在結(jié)晶溫域可不斷生長，但由于晶體生長中心多導(dǎo)致球晶尺寸遠(yuǎn)小于非等溫和等溫結(jié)晶，故Tm1和Tm2都較低；同時(shí)冷結(jié)晶過程伴隨著復(fù)合材料溫度升高，形成相對(duì)較完善晶粒的比例增大，即Hm2≥Hm1. PLA/MWCNTs復(fù)合材料在110℃等溫結(jié)晶時(shí)，相對(duì)結(jié)晶溫度較低，但結(jié)晶時(shí)間較長.晶核生成后有充足時(shí)間進(jìn)行長大，但由于此溫度下PLA鏈段運(yùn)動(dòng)活化能較高，形成的球晶尺度小于1℃/min非等溫結(jié)晶但大于冷結(jié)晶的球晶，使得Hm1≥Hm2，且Tm1和Tm2介于1℃/min的降溫結(jié)晶和冷結(jié)晶之間.此外，加入改性MWCNTs后，復(fù)合材料的Tm1、Tm2、∑Hm和Xt明顯提高，且在改性MWCNTs含量為0.3%達(dá)到最大，表明改性MWCNTs可作為成核劑提高PLA/MWCNTs復(fù)合材料的結(jié)晶速率和結(jié)晶度.

表2　PLA/MWCNTs復(fù)合材料的熔融參數(shù)

3　結(jié) 論

1）PLA/MWCNTs復(fù)合材料在等溫、非等溫和冷結(jié)晶條件下的結(jié)晶-熔融行為和球晶形態(tài)差異很大.冷結(jié)晶時(shí)結(jié)晶度最高，球晶尺寸最小且熔點(diǎn)最低.1℃/min降溫的非等溫結(jié)晶的球晶尺寸最大且熔點(diǎn)最高.等溫結(jié)晶的結(jié)晶度、球晶尺寸和熔點(diǎn)均居中.

2）改性MWCNTs可作為PLA的異相成核劑，提高PLA的晶核生成速率，顯著影響復(fù)合材料的結(jié)晶-熔融行為和球晶尺寸，但不改變PLA的結(jié)晶-熔融機(jī)理.本文改性MWCNTs的最佳用量為0.3%.

3）非等溫結(jié)晶時(shí)，降溫速率越快，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度和熔點(diǎn)越低.適量加入改性MWCNTs，可顯著提高復(fù)合材料非等溫和冷結(jié)晶的結(jié)晶溫度、結(jié)晶度和熔點(diǎn)，細(xì)化球晶尺寸.但MWCNTs含量對(duì)冷結(jié)晶球晶尺寸的影響遠(yuǎn)小于熔體冷卻結(jié)晶.

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（編輯 呂雪梅）

中圖分類號(hào)：TB324

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005-0299（2016）02-0047-06

doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160205

收稿日期：2015-06-15.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20976131）.

作者簡介：胡靜雯（1991—），女，碩士開究生.

通信作者：盧秀萍，E-mail:xplu@tust.edu.cn.

Effect of multi-thermal history on crystallization and melting behavior of PLA/MWCNTs composites

HU Jingwen1，LU Xiuping1，SHI Jian1，2，LI Hongyue1

（1.College of Materials Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science and Technology，Tianjin 300457，China；2.Tianjin Kingfa Advanced Materials CO.，LTD，Tianjin 300308，China）

Abstract:In order to improve the crystallization properties of polylactic acid（PLA），PLA and MWCNTs coated by nano-SiO2and grafted with silane couple agent of KH-550 were selected as matrix and modifier respectively to prepare PLA/MWCNTs composites via solution blending.POM and DSC were used to investigate the spherulitic morphology of the isothermal crystallization，non-isothermal crystallization and cold crystallization，crystallization and melting behaviors of the composites respectively.The results indicate that the crystallization and melting behaviors of the composites strongly depend on the thermal history（crystallization condition）and the content of modified MWCNTs.The highest crystallinity，the smallest spherulite size and the lowest melting temperature of the composites can be obtained for the PLA/MWCNTs composite under cold crystallization.The composites have the largest spherulite size and the highest melting temperature under non-isothermal crystallization with a cooling rate of 1℃/min.The faster the cooling rate，the lower the initial crystallization temperature and crystallization enthalpy and crystallinity of the composites under non-isothermal crystallization.The modified MWCNTs can act a heterogeneous nucleation agent to significantly affect the crystallization property，melting behavior and spherulite size.The optimum dosage of modified MWCNTs is 0.3wt%in this work.

Keywords:thermal history；PLA；MWCNTs；composite；crystallization；melting