鄭振榮，王紅梅，張玉雙，趙曉明

?

環(huán)保型耐高溫涂層織物的制備與性能研究

鄭振榮1，2，王紅梅1，2，張玉雙1，2，趙曉明1，2

（1.天津工業(yè)大學紡織學院，天津300387；2.先進紡織復合材料教育部重點實驗室（天津工業(yè)大學），天津300387）

摘要：為制備受熱熔融或分解后放出毒害氣體低于致毒量的高性能熱防護織物，通過在苯甲基有機硅樹脂溶液中添加多種填料，利用改性的復合有機硅樹脂溶液制備了玻璃纖維涂層織物.探討了填料粒徑及偶聯(lián)劑等對涂層液存貯穩(wěn)定性的影響，并對涂層織物的熱防護性能和物理性能進行測試.結果表明：涂層后織物的燒蝕隔熱性能顯著提高，涂層織物為不燃材料；在不超過600℃受熱30 min，其性能穩(wěn)定；遇熱釋放的煙氣中僅有少量的CO和NOx，其含量遠遠低于制毒量；涂層后織物具有良好的強力、拒水、拒油及抗靜電性能.該涂層織物在產(chǎn)業(yè)用和建筑領域?qū)⒕哂袕V闊的應用前景.

關鍵詞：有機硅樹脂；填料；涂層；隔熱；煙毒

在各類熱防護纖維材料中，玻璃纖維因具有不燃燒、化學穩(wěn)定性好、強度高、價格低等優(yōu)勢，受到廣泛關注［1-2］.但將玻璃纖維織成織物后，由于織物組織內(nèi)存在孔隙，受熱后熱氣流、火焰和輻射線可透過織物內(nèi)的孔隙向織物背面?zhèn)鬟f；有些火花或鐵水噴濺到玻璃纖維織物上后可嵌入織物內(nèi)的孔隙，容易對人體或設施造成傷害.對織物涂層可阻擋熱氣流、火焰等進入織物的通道，可顯著提高織物的整體熱防護性能［3-4］.在考慮重織物熱防護性能指標的同時，必須高度重視涂層織物受熱熔融或分解后產(chǎn)生有害氣體對人體的嚴重危害［5-6］.當前涂層常用的硅橡膠、氯磺?；蚁┖铣上鹉z、氯丁二烯橡膠和丙烯酸酯等對織物遇熱時釋放出大量有毒有害物質(zhì)［7-8］，對人體健康和環(huán)境造成極大危害.隨著人們環(huán)保意識的不斷增強，制造出在熔融或分解后無毒害氣體放出或放出毒害氣體低于致毒量的高性能熱防護織物是熱防護織物發(fā)展的必然趨勢，該類熱防護織物在產(chǎn)業(yè)用和建筑領域?qū)⒕哂芯薮蟮膽脻摿?，如用作建筑耐火材料、焊接毯、焊接窗簾、熱防護罩、熔融金屬的噴濺窗簾等.

苯甲基有機硅樹脂是一種具有優(yōu)越耐熱性能的樹脂，其受熱熔融可形成Si-O-Si網(wǎng)狀結構附著在材料表面，防止熱量向材料內(nèi)部擴散，阻止內(nèi)部材料進一步熱裂解.當前廣泛商業(yè)化的該類樹脂往往粘度較小，在涂層過程中快速滲入材料背面；且該類樹脂在受熱過程中往往會釋放少量CO等氣體.將幾種不同的無機填料添加到苯甲基有機硅樹脂溶液中，既可有效提高有機硅樹脂溶液的粘度，有利于涂層過程的進行；更重要的，無機粒子的加入能夠顯著提高熱防護織物的耐高溫性能，改變有機硅樹脂的熱裂解歷程［9］，并同時起到減少有機硅樹脂的使用，提高環(huán)保性，降低成本的目的.

氣相白炭黑主要成分為二氧化硅，它具有良好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、耐高溫、不燃燒，另外其比表面積大，以附聚體的形式分散在基體中形成二維網(wǎng)狀交聯(lián)結構，從而對樹脂溶液起到增稠和補強的作用.云母粉是由云母直接加工制得的，是一種含Al、Mg的硅酸鹽.云母粉結構為片狀填料，可增強涂層的耐熱和抗裂性能［10］.鋁粉的粒子呈鱗片狀，鋁粉具有良好的屏蔽特性，能有力阻擋輻射熱的傳遞［11］.高嶺土具有良好的耐燒蝕耐高溫特性，純高嶺土的耐火度一般在1 700℃左右［12］.二氧化鈦無毒且熱穩(wěn)定性好，金紅石型二氧化鈦能夠很好的反射輻射熱，起到隔熱保溫的作用［13］.

本文通過在苯甲基有機硅樹脂中添加幾種微米尺度的無機填料制備高性能且安全環(huán)保的涂層玻璃纖維織物，并根據(jù)實際應用需求，測試了涂層織物的各項熱防護性能和物理性能.

1　試 驗

高硅氧玻璃纖維織物產(chǎn)地為江蘇，其主要技術指標為:5/3鍛紋，厚0.87 mm，面密度624 g/m2.苯甲基有機硅樹脂由上海樹脂廠提供；三氧化二鐵、云母粉、硅灰石粉、白炭黑、滑石粉、偶聯(lián)劑KH550均為分析純，由天津光復研究所提供.

采用秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司的CJM-SY-B型球磨機對粉料進行球磨；采用瑞士Werner Mathis公司的LTE—S87609涂層機對織物進行涂層；采用天津華北實驗有限公司的DR2-4S馬弗爐進行耐高溫穩(wěn)定性能測試；采用酒精噴燈測試織物的隔熱性能；采用英國馬爾文公司的AR1000旋轉(zhuǎn)流變儀測試涂層液的粘度；采用濟南微納顆粒技術有限公司的VISION 218-D粒度儀測試粉料的粒徑；采用美國哥馬克的01-1-X氧指數(shù)測試儀，HC-2-X水平燃燒測試儀測試織物的阻燃性能；采用美國哥馬克的SD-1型煙密度及毒性氣體測試儀測試涂層織物受熱釋放煙毒情況，采用YG（B）342E織物感應式靜電測定儀測試涂層織物的抗靜電性能，采用YG（B）812D-5數(shù)字式滲水性測定儀測定涂層織物的拒水性能.

1.2 復合有機硅涂層液的制備

分別將白炭黑、云母粉、鋁粉、二氧化鈦和高嶺土等填料在球磨機中研磨30 min以上，然后依次加入到苯甲基有機硅樹脂中，使其各占總溶液質(zhì)量分數(shù)的11.0%、6.7%、9.4%、5.4%和5.4%，用玻璃棒攪拌至初步混合后，加入相對樹脂重0.5%的偶聯(lián)劑KH550和滑石粉，再用電動攪拌器攪拌30 min，然后用保鮮膜密封待用.

1.3 玻璃纖維涂層織物的制備

賽十娘說著就哽咽起來，眼淚直往下掉。緩了一會兒，又接著說：“飛機走遠了，我翻過身，見我媽身上都是血，后背掀掉了一大塊。我媽當時還冇斷氣，她拉著我的手，流著淚說，娘再也護不了你了……你已經(jīng)十六了，娘是真想看著你成家啊……”

先利用復合有機硅樹脂溶液對織物正面進行涂層，涂層厚度0.10 mm，在80℃預烘15 min，然后再對織物反面進行涂層，涂層厚度0.10 mm，在80℃預烘15 min，然后190℃焙烘3 min，即得玻璃纖維涂層織物.

1.4 性能測試

酒精噴燈燒蝕試驗:將織物剪成4 cm×4 cm的正方形，用鑷子夾持試樣使其中心位置對準酒精噴燈外焰燒蝕，利用美國3ILRSC/L2U型雷泰紅外測溫儀測試織物試樣背部中心位置的溫度，繪制織物背溫-時間曲線.

參照 GB/T 5454—1997測試氧指數(shù)；按照FZ/T 01028—93測試水平燃燒速率:參照標準GA634—2006測試耐高溫穩(wěn)定性能，分別在400、500、600和800℃下持續(xù)受熱30 min后，觀察織物外觀和質(zhì)地的改變.釋煙氣體毒性測試:參照HB 7066—1994《民機機艙內(nèi)部非金屬材料燃燒產(chǎn)生毒性氣體測量方法》測試.

參照GB/T 4744—1997測試織物的拒水性能，參照GB/T 19977—2005測試拒油性能，參照GB/T 12703.1—2008測試抗靜電性能.

2　結果與討論

2.1 填料的粒徑

當前商業(yè)化的無機填料往往粒徑尺寸較大，在有機硅樹脂溶液中由于重力而下沉，很難穩(wěn)定地分散在溶液中；且涂層后織物表面可觀察到填料顆粒，表面精糙度較大，不利于填料耐高溫作用的發(fā)揮.利用球磨機對各填料進行研磨，可控制填料的粒徑在一定范圍內(nèi)，這對減少粒子沉降、改善涂層表面的手感和光澤具有重要作用.表1是球磨后各填料的粒徑尺寸.由表1可見:球磨后高嶺土、二氧化鈦和云母粉的粒徑較小，其中值粒徑均在0～1 μm，屬于納米尺度的填料；白炭黑球磨后中值粒徑為16.6 μm，尺寸在微米級，但白炭黑質(zhì)量輕，在溶液中不易下沉；球磨后只有鋁粉的粒徑稍大，平均粒徑在174.37 μm，且其體積質(zhì)量也較大，在后續(xù)試驗中可通過在涂層液中添加偶聯(lián)劑等方法防止其在溶液中沉降.

表1　不同填料的粒徑尺寸

2.2 復合涂層液的穩(wěn)定性

由于有機硅樹脂溶液為有機物溶液，而幾種填料均為無機物，如果二者之間沒有反應，填料中粒徑較大的粒子往往因為重力下沉［15］.為了方便工業(yè)應用，涂層液應該具有良好的存貯穩(wěn)定性，即涂層液的粘度不隨時間而變化.由圖1可見:剛配好的原始涂層液（未加入滑石粉和偶聯(lián)劑），其粘度隨著時間的延長快速下降；當滑石粉加入溶液后，由于滑石粉可以粘附其周圍的填料粒子，使無機粒子的沉降速度減慢.

圖1　涂層液粘度隨時間變化情況

在剛配好的涂層液中加入偶聯(lián)劑后，圖1顯示涂層液的粘度隨著放置時間的延長快速提高，這是因為偶聯(lián)劑同時將填料和樹脂大分子偶聯(lián)在一起，防止填料下沉，偶聯(lián)劑的存在還會加速有機硅樹脂自身的凝膠化進程，表現(xiàn)為溶液的粘度不斷升高.而當滑石粉和偶聯(lián)劑同時使用，在涂層液放置 1～5 h時，涂層液的粘度基本穩(wěn)定在1.3 Pa·s，另外測試了該涂層液放置24和48 h時，涂層液的粘度也均為1.3 Pa·s，說明配制好溶液的粘度不隨時間的延長而變化，具有很好的貯存穩(wěn)定性.

2.3 燒蝕隔熱性能

紅外測溫儀測得酒精噴燈火焰的溫度為1 000℃，利用酒精噴燈燒蝕試驗探討了玻璃纖維織物的燒蝕隔熱性能，試驗發(fā)現(xiàn)涂層后的玻璃纖維織物在燒蝕過程中不燃燒、不熔融、保形性好，說明涂層織物可承受瞬時1 000℃的高溫.在燒蝕過程中織物背面溫度隨時間的變化見圖2.由圖2可知:隨著燒蝕時間從0 s延長到4.6 s，未涂層玻璃纖維織物背面的溫度由19℃快速升高到284℃；但涂層后，當燒蝕時間達到38 s時，織物背面的溫度才201℃，這說明涂層可以有效地阻隔各種形式的熱量透過涂層織物.國際知名品牌Hitemp涂層織物燒蝕12 s時，織物背溫升高到200℃，與其相比，本文制備的涂層織物具有明顯的隔熱優(yōu)勢.

圖2　酒精噴燈下織物的隔熱性能

2.4 阻燃性能

利用氧指數(shù)法來測定玻璃纖維織物的燃燒性能，測試結果表明，涂層織物在經(jīng)向和緯向的氧指數(shù)均大于40%，在測試過程中涂層織物無燃燒、無熔融且形態(tài)完整，因此該涂層織物屬于不燃材料.

利用水平燃燒法測試織物在經(jīng)向和緯向的燃燒性能，測試表明該涂層織物在經(jīng)向和緯向的水平燃燒速率均為0 m/s，這也進一步證實該涂層織物屬于不燃材料.

2.5 耐高溫穩(wěn)定性能

將涂層織物試樣分別于500、600、700、800℃條件下放置于馬弗爐中受熱30 min.觀察受熱后織物表面的外觀及機械性能，見圖3.由圖3可知:涂層織物在500、600℃下恒溫受熱30 min，受熱后的涂層織物試樣外觀不受影響，仍然具有較好的強力和彈性；但在700℃下處理后涂層試樣已經(jīng)沒有彈性，變得很脆，用力一觸就斷裂一角，不能承受任何強力，因此涂層織物在溫度不超過600℃條件下受熱30 min，其性能可保持穩(wěn)定.

圖3　馬弗爐測試后的涂層試樣

2.6 防金屬噴濺性能測試

利用交流電焊機噴射火星對玻璃纖維基布和涂層后的玻璃纖維布進行燒蝕，發(fā)現(xiàn)燒蝕后玻璃纖維基布表面留有很多小金屬融滴，而涂層后的玻璃纖維布織物紋路被涂層覆蓋，表面比較光滑，能夠有效地將金屬火花反彈出去，涂層織物表面只有個別炭化小黑點（見圖4），說明涂層織物的耐燒蝕性能明顯增強.

圖4　電焊機噴射火星燒蝕后的玻璃纖維織物

利用切割機噴射的火花對玻璃纖維基布和涂層玻璃纖維布進行燒蝕，玻璃纖維基布表面有塊黑斑，這是集中的火星噴濺留下的痕跡；而涂層織物對火花的反彈能力強，因此涂層織物表面沒有黑斑出現(xiàn)，見圖5.

圖5　切割機噴射火星燒蝕后的玻璃纖維織物

2.7 遇熱釋煙測試結果

許多熱防護涂層材料在遇熱后會釋放HCN、SO2、HCl等毒氣，危害工人生命，本課題制備涂層織物在火焰中加熱4 min后，測試織物釋放煙霧中的毒氣含量見表2.由表2可知，在涂層織物遇熱產(chǎn)生的氣體中，不含有HCN、SO2、HCl、HF；僅檢測到CO和NOx，且這2種氣體的含量遠遠低于標準規(guī)定的致毒量.因此，涂層玻璃纖維織物具有良好的環(huán)保性和安全性.

表2　涂層織物的釋煙濃度

2.8 物理性能指標

玻璃纖維紗線表面光滑，受到外力時紗線容易滑脫.涂層后涂層織物由紗線（不連續(xù)相）和涂層（連續(xù)相）共同組成，紗線被牢固地固定在樹脂連續(xù)相中.與未涂層玻璃纖維織物經(jīng)向強力1 079 N相比，涂層織物在經(jīng)向的斷裂強力為2 410 N.此外，測試表明涂層織物表面耐靜水壓高于5 kPa，說明復合有機硅樹脂涂層膜有效阻止水進入織物內(nèi)部.涂層織物能夠抵抗表面張力高于0.026 4 N/m的油類，如白礦物油、正十六烷和十四烷，由于該織物不吸收這些常見油類，因此有利于提高其防火性能.涂層織物的靜電半衰期為2.9 s，在標準范圍（5 s）以內(nèi)，屬于B級抗靜電織物.

3　結 論

1）利用在苯甲基有機硅樹脂溶液中添加白炭黑、云母粉、鋁粉、高嶺土及二氧化鈦等無機填料，制備復合有機硅涂層液；并利用涂層的方法制備了高性能熱防護涂層織物.

2）該涂層織物具有不燃燒，耐燒蝕、隔熱效果好；在不超過600℃受熱30 min，可保持性能穩(wěn)定，并可承受瞬時1 000℃的高溫，可根據(jù)需求加工成任意形狀，在加熱過程中釋煙量極少；同時具有拒水、拒油、抗靜電達到B級標準等優(yōu)點.

3）該涂層織物可廣泛用作建筑耐火材料、焊接毯、焊接窗簾、熱防護罩、熔融金屬的噴濺窗簾、航空航天熱防護材料、軍事材料、高溫管道及容器的隔熱保溫材料等.

參考文獻：

［1］孫曉軍，鄭振榮，趙曉明.玻璃纖維織物組織結構對其隔熱性能的影響［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2015（2）: 15-19. SUN Xiaojun，ZHENG Zhenrong，ZHAO Xiaoming. Effects of the structure of glass fiber fabrics on heat insulation performance［J］.Technical Textiles，2015 （2）:15-19.

［2］ERTEKIN A，JANA S C，THOMAS R R.An investigation on the capillary wetting of glass fiber tow and fabric structures with nanoclay-enriched reactive epoxy and silicone oil mixtures［J］.ACS Applied Materials &Interfaces，2009，1（8）:1662-1671.

［3］張鶴譽，鄭振榮，趙曉明，等.石油管道隔熱涂層織物的制備［J］.印染，2014（3）:31-34. ZHANG Heyu，ZHENG Zhenrong，ZHAO Xiaoming，et al.Preparation of thermo-insulation coating fabric for oil pipes［J］.Dyeing&Finishing，2014（3）:31-34.

［4］PAN H F，WANG W ，PAN Y，et al.Formation of self-extinguishing flame retardant biobased coating on cotton fabrics via Layer-by-Layer assembly of chitin derivatives［J］.Carbohydrate Polymers，2015，115: 516-524.

［5］張勝，扈中武，王華進，等.鉬酸銨對硅丙乳液防火涂料阻燃抑煙性能的影響［J］.電鍍與涂飾，2013，32（11）:57-60. ZHANG Sheng，HU Zhongwu，WANG Huajin，et al. Effect of hexaammonium molybdate on flame retardant and smoke suppressant properties of fire-retardant silicone-acrylate emulsion coating［J］.Electroplating &Finishing，2013，32（11）:57-60.

［6］BUCH R R.Rates of heat release and related fire parameters for silicones［J］.Fire Safety 1991，17:1-12.

［7］Hi-temp Products of Canada（EB）.［2014-06-07］. http://www.hitemp.co/.

［8］Welding Blankets，unexpected hazards:DOE/EH-0039［R］.New York:the U.S.Department of Energy Website Bulletin，1987.

［9］陳琳，有機硅基耐高溫涂層研究［D］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學，2011.

［10］ZHU F，ZHANG S H.Influence of mica particles on the rheological properties and thermal stability of poly（lactic acid）［J］.Journal of Donghua University （English Edition），2014（4）:46-49.

［11］SISKA H，CLAIRE L，JOSR-MARIE L，et al.Calcium andaluminium-basedfillersasflame-retardant additives in silicone matrices.1.blend preparation and thermalproperties［J］.Polymerdegradationand stability，2010，95:1911-1919.

［12］DONALD R P，JAMES E M.Fillers for polysiloxane（“silicone”）elastomers［J］.Progress in Polymer Science，2010，35:893-901.

［13］GUNTER B.Nanocomposites:a new class of flame retardants for polymers［J］.Plastics Additives and Compounding，2002，22-28.

［14］何毅，陳春林，鐘菲，等.KH560改性納米二氧化鈦對環(huán)氧涂層性能影響 ［J］.材料科學與工藝，2014，22（6）:101-106. HE Yi，CHEN Chunlin，ZHONG Fei，et al.The impact of nano titanium dioxide modified by KH560 on epoxy coating performance［J］.Materials Science& Technology，2014，22（6）:101-106.

［15］何毅，陳春林，鐘菲，等.TiO2@MWCNTS對環(huán)氧涂層性能的影響［J］.材料科學與工藝，2014，22 （2）:36-42. HE Yi，CHEN Chunlin，ZHONG Fei，et al.Effect of TiO2@MWCNTS on the properties of the epoxy coating ［J］.Materials Science&Technology，2014，22（2）: 36-42.

（編輯 程利冬）

趙曉明（1963—），男，教授，博士生導師.

中圖分類號：TS195.6

文獻標志碼：A

文章編號：1005-0299（2016）02-0086-05

doi:10.11951/j.issn.1005-0299.20160212

收稿日期：2015-05-26.

基金項目：國家自然科學基金項目（51206122）；天津應用基礎與前沿技術研究計劃項目（13JCQNJC03000）；中國紡織工業(yè)聯(lián)合會科技指導性項目（2012002）.

作者簡介：鄭振榮（1982—），女，講師；

通信作者：趙曉明，E-mail:tex_zhao@163.com.

Preparation and properties of environmentally friendly glass fiber coated fabrics with high temperature resistance

ZHENG Zhenrong1，2，WANG Hongmei1，2，ZHANG Yushuang1，2，ZHAO Xiaoming1，2

（1.College of Textiles，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300387，China；2.Key Laboratory of Advanced Textile Composites（Tianjin Polytechnic University），Ministry of Education，Tianjin 300387，China）

Abstract:In order to fabricate high performance thermal protective fabric with a gas release less than the limits of toxic dose when melt or decomposed，carbon black，mica powder，aluminum，kaolin and titanium dioxide were added in the phenyl methyl silicone to prepare the composite silicone solution，which was used to prepare the glass fiber coated fabrics.The effect of the particle size of fillers and coupling agent on the storage stability were investigated.The heat protection properties and physical properties of the fabrics were also detected.The results showed that after coating，the heat resistant property of fabric has dramatically improved，resulting in its non-combustible feature.These fabric can be safely used for long term when the exposure temperature is lower than 600℃.During the toxic gases test，only few CO and NOxwith concentrations of much less than the limitation value can be detected.The coating fabric exhibits high strength，antistatic property，water and oil repellency.This coated fabric would show great potentials in the industrial and architecture fields.

Keywords:organic silicone；filler；coating；heat resistance；toxic gases