汪 婷

綜述與進(jìn)展

花球狀CdIn2S4/CdS的制備及其光電流的研究

汪 婷

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 235000）

利用CdS納米顆粒作為載體及乙二醇絡(luò)合劑對CdS中Cd2+離子的釋放調(diào)節(jié)作用，以InCl3·4H2O、L-半胱氨酸作為原料，通過溶劑熱反應(yīng)，在200℃下反應(yīng)1h，成功合成了CdIn2S4納米片/CdS納米顆粒一維超結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物經(jīng)XRD、FE-SEM、TEM等手段詳盡表征。CdIn2S4納米片/CdS納米顆粒被構(gòu)筑成光電極，在1V（對可逆氫電極）電壓下，能取得2mA·cm-2的可觀光電流密度，相比較單一的CdS納米顆粒和CdIn2S4片球，CdIn2S4納米片/CdS納米顆粒具有更高的光電流。

CdIn2S4/CdS；光電流

半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)（n-n異質(zhì)節(jié)，p-n異質(zhì)結(jié)）具有特殊的能帶結(jié)構(gòu)，能有效抑制光生電子和空穴的復(fù)合，因而成為光催化的研究熱點(diǎn)。其代表之一是以硫化鎘作為異質(zhì)結(jié)組分之一的光催化劑，該類材料的研究備受關(guān)注。我們選取硫化鎘納米顆粒作為載體，利用CdS納米顆粒作為載體及乙二醇［1］絡(luò)合劑對CdS中Cd2+離子的釋放調(diào)節(jié)作用，以InCl3·4H2O、L-半胱氨酸為原料，通過溶劑熱反應(yīng)，在200℃下反應(yīng)1h，成功合成了CdIn2S4納米片/ CdS納米顆粒一維超結(jié)構(gòu)。產(chǎn)物經(jīng)XRD、FE-SEM、TEM等手段詳盡表征。CdIn2S4納米片/CdS納米顆粒被構(gòu)筑成光電極，在1V（對可逆氫電極）電壓下，能取得2mA·cm-2的可觀光電流密度。相比較單一的CdS納米顆粒和CdIn2S4片球，CdIn2S4納米片/ CdS納米顆粒具有更高的光電流。

自從Honda和Fujishima發(fā)現(xiàn)TiO2［2］電極在紫外光下能夠分解水，科研工作者們就開始了利用半導(dǎo)體光催化劑將光能轉(zhuǎn)化為電能和化學(xué)能的研究進(jìn)程。在半導(dǎo)體光催化領(lǐng)域中，硫化鎘是被研究最多的半導(dǎo)體金屬硫化物之一，它是Ⅱ-Ⅵ族化合物，屬于直接帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度僅為2.4eV，相應(yīng)的本征光吸收帶邊為517nm，即可見光就能激發(fā)硫化鎘產(chǎn)生光生電子，因此硫化鎘可以有效利用可見光。硫化鎘具有直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)和寬太陽光譜吸收等特點(diǎn)，因而在光催化及太陽能轉(zhuǎn)化等方面都具有巨大的應(yīng)用潛能。

CdS的晶型結(jié)構(gòu)有晶體和無定形物2種；有2種常見的晶體結(jié)構(gòu)，即六方相的纖鋅礦結(jié)構(gòu)（wurtzite）和立方相的閃鋅礦結(jié)構(gòu)（zinc-blender）。在自然界中主要存在形式是硫鎘礦，屬于六方結(jié)構(gòu)晶體，其密度為4.829g·cm-3。硫化鎘的制備方法非常豐富，大體上可分為液相合成法［3-7］和固相合成法［8］。

1 實驗部分

1.1 儀器和原料

lix5-Milli-Q型超純水系統(tǒng)，Nova NanoSEM 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，Tecnai G2 F30型高分辨透射電子顯微鏡，Advanced D8型X-射線衍射儀，HJ-4型多頭磁力加熱攪拌器，AL-104型電子天平，DZF-6090型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，TGL-16G型離心機(jī)，NEWCLASSIC MF型電子天平，KQ5200E型超聲清洗儀，其它常規(guī)的玻璃儀器。

四水合氯化銦，L-半胱氨酸，乙二醇，醋酸鎘，三水合二乙基二硫代氨基甲酸鈉，九水合硫化鈉，亞硫酸鈉，CdCl2·2.5H2O，乙二胺，正十二硫醇（均為分析純）。

1.2 實驗步驟

1.2.1 CdS納米顆粒的合成

在洗凈烘干的60mL高壓反應(yīng)釜中加入40mL高純水、0.5mmol的Cd（Ac）2·2H2O、0.5mmol硫代乙酰胺，混合攪拌使其溶解。取出磁子，將反應(yīng)釜旋緊密封好后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在100℃下反應(yīng)12h。待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，用離心管進(jìn)行離心分離，用乙醇和高純水交替洗滌多次。最后將樣品產(chǎn)物放入真空干燥箱，60℃干燥4h。

1.2.2 純相CdIn2S4的合成

在洗凈且干燥的50mL高壓反應(yīng)釜中加入30mL的水、68mg的CdCl2·2.5H2O、176mg的InCl3·4H2O、290mg的L-半胱氨酸，用攪拌磁子在多頭磁力攪拌器上攪拌使之溶解，繼續(xù)攪拌3min后取出磁子。將反應(yīng)釜旋緊密封好后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在160℃下反應(yīng)3h。待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，取出產(chǎn)物，用離心管進(jìn)行離心分離，用乙醇和高純水交替洗滌多次。再將樣品產(chǎn)物放入真空干燥箱，60℃干燥4h。最后將烘干的樣品在氬氣氛圍的保護(hù)下退火，溫度為500℃，時間為3h。

1.2.3 CdIn2S4納米片/CdS納米顆粒的制備

在洗凈并烘干的250mL玻璃三口燒瓶中加入100mL乙二醇、120mg已合成的CdS納米顆粒、120mg的InCl3·4H2O和100mg的L-半胱氨酸，用攪拌磁子在多頭磁力攪拌器上攪拌使之分散均勻。再將三口燒瓶置于200℃條件下油浴回流反應(yīng)1h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，倒出上層乙二醇，并將下層橙色產(chǎn)物轉(zhuǎn)入離心管中進(jìn)行離心分離，先用無水乙醇洗滌5次初步除去附于產(chǎn)物表面的乙二醇，再用無水乙醇和高純水交替洗滌共6次。最后將離心后的樣品產(chǎn)物放入真空干燥箱，60℃干燥4h。

1.2.4 CdIn2S4納米片/CdS納米顆粒光電極的制備

首先將FTO玻璃片（大小為1cm×2cm，厚度3mm）分別在雙氧水、乙醇和高純水中各自超聲20min，再用大量去離子水進(jìn)行沖洗，最后置于表面皿中加蓋烘干，用萬用電能表確定正面做上記號并保存?zhèn)溆?。稱取10mg的一維超結(jié)構(gòu)CdIn2S4/CdS溶解于1mL的乙二醇中，并超聲使其分散均勻。用移液槍取約50μL混合液均勻滴在已制備好的FTO玻璃正面上，再將其置于真空干燥箱中60℃干燥8h。最后將烘干之后的FTO放在管式爐中退火，在氬氣氛圍中保護(hù)，退火溫度為500℃，時間為3h。

純相CdS、純相CdIn2S4的光電極的制備操作同上。

1.2.5 CdIn2S4納米片/CdS納米顆粒光電化學(xué)性能測試

光電化學(xué)性能測試主要是光電流的測試，用來測試的電化學(xué)工作站型號是CHI-660D，采用常用的三電極系統(tǒng)。將退火后的一維超結(jié)構(gòu)CdIn2S4/CdS FTO玻璃作為工作電極，鉑絲電極為對電極，甘汞電極為參比電極。配置0.05mol·L-1的Na2S·H2O 和0.05mol·L-1的Na2SO3混合溶液共100mL，將其作為電解液。光電流的測試條件為：掃描電壓-1.5 V～0.5V，掃描速度0.01V·s-1。光電流穩(wěn)定性的測試條件為：偏壓為0.00V，掃描時間為3600s。所用的光源為Perfect Light PLS-SXE 300。所用擋光工具是SIHONG AKS-01Z步進(jìn)電機(jī)控制器，間隔時間為15s。

純相CdS、純相CdIn2S4的光電極的測試操作同上。

2 表征

合成的原料CdS納米顆粒，其形貌和成分分析見圖1。從掃描電鏡像可看出，產(chǎn)物為納米顆粒，直徑約為100～200 nm，樣品經(jīng)XRD表征為純相CdS （JCPDS no. 41-1049）。

圖1 CdS納米顆粒的掃描電鏡圖

圖2、圖3分別是CdS納米顆粒和CdS納米顆粒為載體所合成產(chǎn)物的X射線衍射花樣。與純相CdS相比，在2θ = 27.25°（圖中箭頭處）出現(xiàn)了一個新的衍射峰，該衍射信號可指標(biāo)化為立方相CdIn2S4的（311）晶面（JCPDS no.27-0067）。圖4是對應(yīng)的掃描電鏡圖，可知所得結(jié)構(gòu)是花球狀CdIn2S4納米片/CdS納米顆粒。

圖2 CdS納米顆粒的X射線衍射花樣及其標(biāo)準(zhǔn)譜圖

圖3 CdS納米顆粒與花球狀CdIn2S4/CdS的X射線衍射花樣

圖4 花球狀CdIn2S4納米片/CdS納米顆粒的掃描電鏡圖

圖5是合成的CdIn2S4的掃描電鏡圖。由圖5可知，CdIn2S4是由納米片組成的球，納米片的厚度約10nm，球的直徑約在2～5μm左右。圖6是CdIn2S4的X射線衍射花樣，從圖中可以得知，我們所合成的產(chǎn)物是純相的CdIn2S4，所有的衍射峰均可指標(biāo)化為立方相的CdIn2S4（JCPDS no. 27-0060）。

圖5 合成的CdIn2S4的掃描電鏡圖像

圖6 CdIn2S4的X射線衍射花樣及其標(biāo)準(zhǔn)譜圖

1.4 CdIn2S4納米片/CdS納米顆粒的光電流的研究

圖7 CdS、CdIn2S4/CdS、CdIn2S4光電極在斬光輻照下的電流密度

電子-空穴對的生成和復(fù)合效率決定了半導(dǎo)體的光電催化性能。若電子和空穴轉(zhuǎn)移速率過慢，則電子-空穴對復(fù)合的可能性就越高，光電催化活性就會越低，相反，則活性越高。在某種程度上來說，測試半導(dǎo)體的薄膜光電極光電流可以說明該電極的光電催化活性。圖7比較了CdS、CdIn2S4/CdS、CdIn2S4的光電極在0.05mol·L-1的Na2S·9H2O和0.05mol·L-1的Na2SO3的混合電解質(zhì)，外加電壓范圍-0.5V～1.5V（versus RHE），斬光下的線性掃描光電流曲線。該圖反映了光電極在暗態(tài)和光照下的電流密度大小。從圖中可以看出，光電性能強(qiáng)弱排序為CdIn2S4/CdS＞CdS＞CdIn2S4。

3 結(jié)論

采用溶劑熱法制備出了硫化物復(fù)合光催化劑，所合成的產(chǎn)物經(jīng)SEM、XRD、TEM等技術(shù)詳細(xì)表征，并研究了產(chǎn)物的光電性能。主要結(jié)論如下：利用CdS納米顆粒作為載體，以InCl3?4H2O、L-半胱氨酸為原料，通過溶劑熱反應(yīng)，在200℃下反應(yīng)1h，成功合成了CdIn2S4/CdS復(fù)合光催化劑。實驗結(jié)果表明，在-0.5V～1.5V外加電壓范圍（versus RHE）下的CdIn2S4/CdS的光電流密度，優(yōu)于單一的CdS和CdIn2S4。此工作為制備多元異質(zhì)結(jié)材料提供了有益參考。

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Fabrication and Properties of Flower-like CdIn2S4/CdS

WANG Ting
（College of Chemistry and Material Engineering， Wenzhou University， Wenzhou 325000， China）

CdS/CdIn2S4heterojunctions was synthesized through regulating action of ethylene glycol complexing agent on the release of Cd2+ions in CdS， InCl3?4H2O and L-cysteine as raws. CdS/CdIn2S4were fabricated into photoelectrode and achieved a better photocurrent density than single CdS and CdIn2S4.

CdIn2S4/CdS； photocurrent

O 649

A

1671-9905（2016）06-0019-04

2016-04-06