徐佳瑩，劉婉霞，龐少華，方 媛，陶正凱，荊肇乾

環(huán)保與三廢利用

天然沸石吸附去除城市尾水中氨氮研究

徐佳瑩，劉婉霞，龐少華，方 媛，陶正凱，荊肇乾

（南京林業(yè)大學土木工程學院，江蘇 南京 210037）

采用天然沸石去除城市尾水中的氨氮，研究了溫度、振蕩速度、沸石用量、吸附時間等因素對氨氮吸附作用的影響，并對沸石的吸附動力學進行研究。實驗結果表明，常溫（20℃）對低濃度氨氮的吸附效果較好，沸石對氨氮具有快速吸附的特點，隨著時間的增加，沸石對氨氮的去除變化緩慢。在振蕩速度為60r·min-1時，對氨氮的吸附效果較好。隨著沸石投加量的增加，氨氮的去除率增加，但沸石的吸附質量比減少，利用率降低。

沸石；氨氮；吸附；影響因素

由于城市污水處理廠尾水普遍存在可生化性差、殘存有機物種類復雜、氮磷濃度較高的特點，因此污水處理廠尾水再生處理技術研究，主要集中在特征污染物去除功能強化方法上。污水處理廠經過二級處理以后的尾水中還含有大量的氨氮，直接排放水體會加重水體的富營養(yǎng)化，對水體環(huán)境及周邊陸生環(huán)境產生重要影響［1］。水體富營養(yǎng)化，造成藻類過度繁殖，消耗水中的溶解氧，甚至發(fā)生水華或赤潮，對魚類和其它水生動物造成毒害，破壞水生態(tài)環(huán)境。在給水處理中，會使消毒劑的耗量增大。出廠水中氨氮的存在使給水管網中極易繁殖微生物，形成生物膜腐蝕管道，其氧化的中間產物亞硝酸鹽氮還對健康有害。因此，有效去除氨氮成為水處理的重要內容之一。

通過煤渣、陶粒、沸石對氨氮吸附效果的實驗比較，發(fā)現(xiàn)沸石對氨氮的吸附效果較好。天然沸石是一類分布很廣的硅酸鹽類礦物。由于通過公用氧連結在一起的硅氧四面體和鋁氧四面體三維格架組成，三價鋁取代四價硅產生的過剩負電荷由一價或二價的金屬陽離子，通常為堿金屬或堿土金屬陽離子所平衡。由于硅氧和鋁氧結構的不同，沸石會形成很多孔道和孔穴，決定了沸石較高的吸附能力［2］。沸石對氨氮的吸附主要包括兩個方面：表面物理吸附和離子交換作用。物理吸附主要是通過沸石表面的靜電力、色散力、毛細力等產生，離子交換作用有高度選擇性。這兩者共同作用，形成了對氨氮的吸附過程。

本實驗通過研究高效價廉的天然沸石對尾水中的低濃度氨氮的吸附作用，分析不同因素對吸附的影響，從而探究能否廣泛利用天然沸石處理城市尾水并達到節(jié)能的目的。

1 實驗儀器與方法

1.1 實驗儀器設備

752N型紫外可見分光光度計，RM-220型超純水器，ZD-85型恒溫振蕩器，F(xiàn)A2004B型電子天平，GZX-9140MBE型電熱鼓風干燥箱。

1.2 實驗材料

天然沸石：呈顆粒狀，粒徑5～8mm左右。

模擬城市尾水（氨氮濃度為10mg·L-1）：在105℃條件下干燥無水氯化銨2h，準確稱取3.819g溶于水，配制成氨氮質量濃度為1000mg·L-1的標準儲備液。之后，吸取該儲備液10.00mL于1000mL容量瓶中，用去離子水定容至刻度，搖勻，即得氨氮質量濃度為10mg·L-1的模擬城市尾水。其他質量濃度配制方法相同。

1.3 實驗方法

1.3.1 沸石吸附氨氮的測定方法

水樣中氨氮濃度的測定方法采用《水和廢水監(jiān)測分析方法》中的標準方法［3］——分光光度法。沸石對氨氮的吸附量按照下式計算：

式中：Qe為吸附平衡時氨氮在沸石上的吸附量，mg·kg-1；

m為沸石質量，kg；

V為溶液體積，L；

C為溶液中氨氮的濃度，mg·L-1；

Ce為吸附平衡時溶液中剩余氨氮濃度，mg·L-1。

1.3.2 吸附動力學

通過測定不同時間內沸石對氨氮的吸附量， 進而得出反應速率變化的規(guī)律和物質濃度隨時間變化的規(guī)律。

10g實驗沸石和100mL氨氮初始濃度為10mg·L-1的模擬城市尾水構成兩相系統(tǒng)，在20℃下恒溫低速（60r·min-1）振蕩，反應時間分別為2 min、4 min、6 min、8 min、10min、20min、30min、40min、50min、60min，用納什試劑比色法測定氨氮濃度。

1.3.3 吸附影響因素實驗

分別選取不同的影響因素，如溫度、振蕩速度、沸石用量以及氨氮的初始濃度，改變其中某一項，探究不同條件下沸石吸附氨氮的效果。

2 實驗結果與數(shù)據(jù)分析

2.1 從吸附動力學角度分析沸石吸附氨氮

吸附動力學總是與反應時間、反應溫度相關，通過在不同溫度、不同時間下研究沸石對氨氮的吸附質量比，從而得到反應速率隨時間的變化規(guī)律。根據(jù)吸附前后氨氮的濃度差計算出沸石對氨氮的吸附質量比，并繪成圖如圖1 所示。

圖1 吸附時間對氨氮吸附的影響

由圖1可知，在2～10min內沸石對氨氮的單位吸附量呈快速增加的趨勢，吸附質量比由23.98mg·kg-1增長為45.85mg·kg-1，10min后沸石對氨氮的單位吸附量增長緩慢，且30min后吸附基本趨于飽和，由此說明，沸石對氨氮的吸附特點是快速吸附，緩慢平衡。隨著時間的增加，反應時間為30min左右時，氨氮的去除率已經達到72.3%，之后去除率變化趨勢緩慢，當達到60min時，去除率為76.4%，因此，沸石對氨氮有著良好的去除效果。

可以推斷出，該沸石對氨氮的吸附過程可分為多階段：第一階段為快速吸附階段，即氨氮在沸石表面和內部孔隙中的擴散吸附階段。因為剛剛開始進行吸附作用時，氨氮溶液濃度較高，天然沸石內部孔穴和孔道上的空閑吸附位點較多，所以，此階段吸附速度較快，表現(xiàn)為“快速吸附”；第二階段為緩慢平衡階段，此階段隨著吸附過程的持續(xù)進行，溶液中的氨氮離子的濃度逐漸降低，氨氮離子沿沸石孔道向內擴散速度變慢，且部分已吸附在沸石表面的NH+4又重新釋放到溶液中，從而也使去除率增長緩慢，因此這一階段表現(xiàn)為“緩慢平衡”。之后再增加反應時間，氨氮的吸附速度平衡，去除率幾乎不變，最終達到固液兩相平衡［4］。

根據(jù)不同吸附時間下沸石對氨氮的吸附量，作氨氮吸附的動力學曲線，得到吸附平衡時間。假二級反應模型的表達式如下：

式中：t為吸附時間，min；Qt為t時刻 NH4+在沸石上的吸附量，mg·kg-1；k2為二級反應速率常數(shù)；Qe為NH4+在沸石上的平衡吸附量，mg·kg-1。

按照式（2）對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，擬合曲線如圖2所示。準二級方程擬合氨氮吸附常數(shù)如表1所示。

圖2 實驗結果的準二級動力學模型擬合

表1 準二級反應模型參數(shù)

擬合曲線公式為y = 0.014x + 0.082，相關系數(shù)R2= 0.997，相關性好。經過模擬得出達到平衡時的吸附質量比為71.43mg·kg-1，與圖1中達到吸附平衡時的數(shù)值較為接近。因此氨氮吸附符合準二級方程，準二級動力學方程可以很好地描述時間對沸石吸附氨氮的影響。

2.2 溫度對吸附的影響

在100mL氨氮初始濃度為10mg·L-1的城市尾水中加入20g沸石，在低速60r·min-1下震蕩，分別設定溫度為20℃、30℃，每隔10min取樣，測定溶液中氨氮的剩余濃度，并由此繪出氨氮的吸附質量比關于反應時間及溫度的變化曲線，結果如圖3所示。

圖3 不同溫度對吸附的影響

由圖3可以看出，10～20min內在20℃下沸石對氨氮的單位吸附量增長較快，在20min后兩者的單位吸附量均趨于平緩，20℃情況下吸附效果略好，這是因為水溫較高時，NH4+較多以NH3形態(tài)存在，對吸附有一定的影響。低溫則有利于沸石脫氮，沸石具有較充分的NH4+-N吸附能力［5］。根據(jù)圖中兩條曲線的趨勢可得出，在20min左右兩曲線交匯，但隨著時間的增長，兩條曲線逐漸分離，并各自趨于平衡。實驗結果表明溫度對于沸石吸附氨氮的影響不大［6］。因此，可在沸石吸附氨氮的過程中設置溫度為20℃左右，既能達到較好的吸附效果，又能節(jié)約能源。

2.3 振蕩速度對吸附的影響

在100mL氨氮初始濃度為10mg·L-1的溶液中加入20g沸石，保持振蕩箱溫度為20℃情況下，分別選用轉速為低速（60r·min-1）和中速（120r·min-1），每隔10min取樣，測溶液中氨氮的剩余濃度，結果見圖4。

圖4 振蕩速度對吸附的影響

由圖4可以看出，在0～20min內，在振蕩速度為120r·min-1時沸石對氨氮的吸附效果較好，且在20min左右時兩條吸附曲線交匯，之后兩曲線各自趨于平衡。在短時間內，振蕩速度較大時，沸石吸附氨氮的效果較好，但隨著振蕩時間的增加，沸石在振蕩速度小時，效果略好。

2.4 沸石用量對吸附的影響

當振蕩箱溫度為20℃，振蕩速度為低速（60r·min-1左右）時，取100mL氨氮初始濃度為10mg·L-1的溶液，分別加入2g、4g、6g、8g、10g、20g的沸石振蕩30min后取樣測定沸石對氨氮的吸附質量比以及氨氮的去除率，結果如圖6所示。

圖6 沸石用量對吸附的影響

由圖6可知，隨著沸石用量的增加，氨氮的去除率逐漸增大，當沸石用量從20g·L-1增加到60g·L-1時，氨氮的去除率從22.4%增加到60.4%。但是隨著沸石用量的增加，沸石對氨氮吸附質量比顯著減?。?］。沸石用量增加時，氨氮與沸石的接觸機會增多，但利用率卻在減小，綜合來看，沸石用量為80g·L-1時，吸附質量比較高，同時去除率也較高。由此說明投加量并不是越多越好，結合經濟性和吸附效果，應當把沸石投加量控制在一定范圍內［8］。

3 結論

本實驗首先對沸石吸附氨氮的動力學特性進行了研究，結果表明，吸附特點為快速吸附、緩慢平衡，大約在30min后基本達到吸附平衡，并且吸附過程符合準二級吸附動力學。計算所得的平衡吸附量與實驗測得值非常相近。比較不同因素對沸石吸附氨氮的影響，發(fā)現(xiàn)在常溫下（20℃）沸石對低濃度氨氮的吸附效果較好。振蕩速度越大，沸石對氨氮的吸附效果受到干擾的影響也隨之增大，故適合在低速震蕩下進行吸附。沸石的投加量對氨氮的吸附效果有顯著的影響，投加量增加，氨氮的去除率隨之增加，但沸石的吸附質量比卻減小，利用率降低。投加量在80g·L-1左右時，氨氮的去除率和吸附質量比都能維持在較高的水平。另外，離子交換作用對沸石吸附也產生了影響［9］。

從脫氮效果上分析，沸石有著良好的吸附能力，可較好地去除廢水中的氨氮。從經濟角度來看，沸石資源豐富，產量大，且沸石價格低廉，是理想的除氮材料。今后將在陽離子對沸石吸附的影響和改性沸石等方面作進一步探索，以期在深度處理城市尾水中能發(fā)揮更多積極作用，同時加強高質量天然沸石的勘探及開發(fā)，研究沸石的再生方法，加強沸石在實際廢水處理工程中的應用。

［1]肖錦. 城市污水處理及回用技術［M］. 北京：化學工業(yè)出版社，2002.

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［3]國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法（第4版）［M］.北京：中國環(huán)境科學出版，2002.

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Adsorption Performance of Ammonia Nitrogen in Urban Tail Water on Natural Zeolite

XU Jia-ying， LIU Wan-xia， PANG Shao-hua， FANG Yuan， TAO Zheng-kai， JINH Zhao-qian
（College of Civil Engineering， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）

The natural zeolites were used to remove ammonia nitrogen in the tail water of municipal sewage plant. The influence of temperature， rotating speed， dosage of zeolite and the adsorption time on the adsorption characteristics of ammonia and the adsorption kinetics of ammonia nitrogen were studied. The results indicated that zeolite adsorption of low concentration ammonia nitrogen was efficient under normal temperature （20℃）. Zeolite had the characteristics of rapid absorption to ammonia nitrogen. With the increase of time， ammonia nitrogen removal by zeolite changed slowly. When shocking rate was at 60 r/min， the adsorption of ammonia on the zeolite was good. With the increase of zeolite dosage， ammonia removal rate increased， but the adsorption mass ratio of the zeolite decreased， resulting in low utilization rate of zeolite.

zeolite； ammonia nitrogen； adsorption； impact factor

X 703

A

1671-9905（2016）06-0052-04

住房和城鄉(xiāng)建設部科學技術項目（2015-K7-012）；江蘇省“十二五”重點建設專業(yè)項目資助；南京林業(yè)大學大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目（2015sjcx096）
通訊聯(lián)系人：荊肇乾（1975-），男，博士，副教授。電話：025-85427691，13915967569，E-mail：carljing@163.com

2016-04-06